【研究背景】
鋰金屬負極作為一種提高鋰電池能量密度的負極材料而備受關注。然而，鋰金屬與電解液的高反應性而難以實現長迴圈效能。特別是，隨著迴圈的進行，鋰金屬負極的體積波動會導致SEI的結構破壞，導致活性鋰與電解液接觸。研究表明，SEI層的分層排列設計和最佳化的機械強度有助於適應由鋰沉/剝離引起的應變，並保持鋰離子的均勻分佈。此外，由於鋰金屬電池（LMBs）中正極的介面穩定性有望得到維持，因為透過抑制鋰金屬負極的不良反應來減少電極串擾。
事實上，為了實現穩定的鋰金屬負極-電解液介面，已經開發了許多方法，例如透過使用電解質新增劑形成原位SEI和透過在電池組裝之前使用非原位SEI。基於最近報道，一些研究者採用了親鋰材料，作為非原位SEI以獲得Li-M合金。同時，將親鋰奈米顆粒、奈米線和奈米片引入Li金屬表面也被認為是實現均勻鋰沉積的有效策略。然而，尚未有關於使用AgNO3和其他離子新增劑一起在鋰金屬負極上原位構建多層SEI的報道。
【成果簡介】
鑑於此，韓國高等科學技術研究院（KAIST）Nam-Soon Choi教授，韓國蔚山國家科學技術研究所（UNIST）Sang Kyu Kwak教授（共同通訊作者）引入AgNO3、二氟二草酸磷酸鋰 （LiDFOP）和硝酸鋰（LiNO3 ）作為電解液新增劑，依次構建具有親鋰內層和成分調節外層的SEI。親鋰的內層SEI能夠在鋰沉積/剝離過程中有效控制鋰金屬的結構演變，而不會出現嚴重的垂直鋰生長，並促進鋰離子向鋰金屬表面遷移而不會在SEI內部移動。此外，作者解釋了在Li|LiNi0.84Co0.11Mn0.05（NCM84）全電池中，Li金屬負極上原位形成的親鋰多層SEI能夠提高電化學反應可逆性的原因。究其原因，具有不同吸附能和不同電子接受能力的指定離子新增劑，可以在鋰金屬負極上構建具有親鋰、機械強度和離子傳輸的連續多層結構固體電解質介面（SEI）。其中，鋰金屬負極上的區域性電場促進了不可控的鋰枝晶形成，而含親鋰性Ag的內層SEI和富含LiF+Li3N的外層SEI使鋰沉積時的過電位降低，從而達到抑制枝晶生長的目的。相關研究成果“Solid Electrolyte Interphase Layers by Using Lithiophilic and Electrochemically Active Ionic Additives for Lithium Metal Anodes”為題發表在ACS Energy Lett.上。
【核心內容】
AgNO3作為單個分子具有-3.185 eV的最低未佔軌道（LUMO）以及-4.437 eV的高吸附能。相比之下，Ag+顯示出比Li+（-0.543 eV）低得多的LUMO 能級（-5.597 eV）。Ag+的這種強電子接受特性導致在鋰金屬負極上展現出高度還原狀態（AgNO3的Ag+為-0.30 e )。因此，含Ag內層SEI層在鋰金屬負極上成功形成。此外，Li|NCM84全電池老化後鋰金屬負極的高功率X射線衍射（XRD）和飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析表明，AgNO3在鋰金屬上具有較強吸附作用的情況下，會沉積形成Ag和Ag2O，從而在鋰金屬表面形成基於Ag的內層SEI。迴圈4小時後，鋰金屬表面發生可辨別的顏色變化，且在2θ=38.2° 和44.2°處觀察到Ag的（111）和（200）面的兩個明顯峰。非原位X射線光電子能譜（XPS）結果證明了在迴圈過程中形成基於Ag-和Ag2O的親鋰內層SEI（圖2a）。與使用不新增電解液相比，引入AgNO3形成含Ag內層SEI顯著降低了Li|NCM84全電池的過電位。同時，預迴圈後Li|NCM84全電池的阻抗對比表明 AgNO3+LiDFOP+LiNO3大大降低了全電池的介面電阻。重要的是，透過使用AgNO3，LiDFOP和LiNO3的組合，可以實現40μm Li|NCM84全電池的長壽命，其350次迴圈後容量保持率為91.5%。實驗研究表明，AgNO3+LiDFOP+LiNO3有效地抑制了NCM84正極的電解液分解和正極的結構退化。此外，與沒有新增電解質形成的SEI相比，由AgNO3+LiDFOP+LiNO3形成的原位多層SEI即使在30次迴圈後，電解液也能有效地儲存新鮮的鋰金屬。顯然，按照LUMO能級的AgNO3（-3.185 eV）、LiDFOP（-3.161 eV）和LiNO3（-1.529 eV）的順序，還原形成的原位多層SEI促進了薄、緊湊和柱狀鋰的形成。
圖1. （a）在鋰金屬負極上形成親鋰多層SEI的示意圖；（b）分別在不含新增劑，僅含AgNO3和含AgNO3+LiDFOP+LiNO3的40 μm Li|NCM84全電池的迴圈效能；（c，d）分別在不含新增劑和含AgNO3+LiDFOP+LiNO3的Li|NCM84全電池中迴圈30次之後，鋰金屬負極橫截面SEM影象。
在含Ag內層SEI形成後，LiDFOP在3.7-3.8 V初始充電過程中在外層SEI中還原形成LiF（685.0 eV）和P-O（134.4 eV）。同時，在充電過程中，LiNO3開始在3.8 V以上還原分解，生成含N的外層SEI，如Li3N（398.5 eV）。作者推測內層SEI中的Ag 和Ag2O轉化為Li-Ag合金。更重要的是，原位親鋰多層SEI在迴圈30次後穩定保持，鋰金屬負極的XPS深度分佈證明了這一點。使用AgNO3+LiDFOP+LiNO3的SEI結構顯著提高了Li|NCM84全電池的迴圈效能，具有4.4 V 的高充電截止電壓，並且分別匹配4 mAh cm-2高載量的NCM84正極和20 μm超薄Li金屬負極。更重要的是，親鋰多層SEI使Li|NCM84全電池具有明顯提升的高倍率放電能力，這在沒有新增劑和僅含AgNO3電解液的全電池中是不可能的實現的。
圖2. （a-d）在含AgNO3+LiDFOP+LiNO3的電解液中，不同充電狀態下鋰負極在不同刻蝕深度下的Ag 3d，F 1s，P 2p和N 1s XPS光譜。
【結論】
總而言之，利用具有不同吸附和電子接受特性的離子新增劑設計了一種原位親鋰多層SEI，使Li|NCM84全電池效能穩定，提高了NCM84正極電解液的氧化耐久性。這一發現為構建一種成分和機械效能最佳化的SEI結構，開發高耐久性鋰金屬負極提供了重要的見解
Saehun Kim,# Tae Kyung Lee,# Sang Kyu Kwak,* Nam-Soon Choi*，Solid Electrolyte Interphase Layers by Using Lithiophilic and Electrochemically Active Ionic Additives for Lithium Metal Anodes, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02461
