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第一作者：Vikas Nandal、Ryota Shoji
通訊作者：Kazuhiko Seki、Vikas Nandal、Hiroyuki Matsuzaki
通訊單位：日本產業技術綜合研究所、日本國立計量研究所
DOI: 10.1038/s41467-021-27199-3
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近年來，氧硫化物半導體Y2Ti2O5S2在作為可見光誘導整體水裂解反應催化劑時具有可觀的前景；因此，深入探究其未知的基本電荷損失路徑以增強其光催化活性至關重要。在本文中，作者透過將瞬態漫反射光譜測試與理論計算相結合，成功揭示出光生電荷載流子在納秒至微秒時間範圍內的動力學。在早期納秒範圍內，吸收訊號的泵注量相關衰減動力學源自於移動電荷載流子中的雙分子複合；相比之下，在微秒範圍內的冪律衰變動力學則主要由價帶指數尾阱態的空穴退陷控制。因此，作者構建出一個經過良好校準的理論模型，其可模擬出各種效率限制材料引數，如複合速率常數、n型摻雜密度和尾態引數。與金屬氧化物相比，該材料具有更長的有效載流子壽命~6 ns。基於上述研究結果，作者開發出不同的設計最佳化路線，有望將氧硫化物半導體光催化劑的太陽能制氫效率提升至10%以上。
背景介紹
透過顆粒型半導體光催化劑進行太陽能水裂解是一種極具前景的可再生和可持續技術，其利用大面積電池板可以生產出清潔、綠色且易於運輸的氫氣和氧氣燃料。對於市場商業化而言，光催化材料最基本的要求是其吸收可見光譜的能力，以及高效的電荷分離和傳輸以獲得高光催化效能。透過增強光吸收，可以補償較低的外部量子效率(EQE)的電荷分離及提取；或者反之亦然，以實現所需的太陽能-氫氣(STH)效率。考慮到100%的EQE，理想的光催化材料應被調控至窄帶隙能量<2.35 eV或光吸收邊緣>527 nm，以期實現10%以上的STH效率。
在全球範圍內，多個研究小組透過工程化帶隙能成功開發出一系列吸收可見光的催化劑用於太陽能整體水裂解，包括金屬摻雜氧化物-、(含氧)硫化物-、(含氧)氮化物-、(含氧)鹵化物和金屬硫族化合物基光催化劑等。近年來，科研人員開發出一種窄帶隙的Y2Ti2O5S2催化劑，該催化劑可吸收高達650 nm的大部分可見太陽光，並高效穩定的產生化學計量H2和O2氣體。然而，其報導的STH效率比理論極限(20.9%)低很多(0.007%)，該問題可歸因於晶界處因高電荷載流子複合損耗所導致的低量子產率。迄今為止，效率限制複合機制及其相關的材料引數仍舊尚不清楚，文獻中也沒有報導。通常，電荷載流子的複合與電荷傳輸及提取相競爭，這決定了器件的效能。因此，深入探究Y2Ti2O5S2光催化劑中載流子的動力學過程，對改進提高其光催化活性至關重要。
在本文中，作者透過將瞬態漫反射光譜(TDRS)與理論計算相結合，分別揭示出電荷載流子在早期納秒和晚期微秒時間範圍內具有不同特徵的起源。此外，透過校準理論模型，可以確定此前未報導的材料相關引數，從而實現Y2Ti2O5S2光催化劑高效和穩定的效能。
圖文解析
圖1.Y2Ti2O5S2光催化劑的形貌、結構和吸收光譜：(a) SEM圖；(b) XRD衍射；(c)帶隙能為1.9 eV的漫反射光譜；(d)根據DFT/HSE06計算得出的吸收係數αabs；(e)泵注入強度PFL=3μJ時的TDR光譜；(f)探測光子能量為0.24 eV時的TDR動力學。
圖2.Y2Ti2O5S2光催化劑TDR訊號的早期衰減分析：(a)探測光子能量為0.24 eV時的歸一化TDR訊號S(t)衰減動力學；(b)最大TDR訊號S(0)與泵注入強度PFL和入射光子密度IP的關係；(c)利用1/S(t)分析模型擬合的逆向TDR曲線；(d)對應的斜率和截距圖；在(b-d)中，黑色虛線對應於各自的線性擬合；在(a, d)中的箭頭指向代表PFL的增加。
圖3.Y2Ti2O5S2光催化劑TDR訊號的後期衰減分析：(a)泵注入強度PFL=4.5 μJ和探測光子能量為0.24 eV時的TDR分佈，由冪律A×t−α進行擬合；(b, c)振幅A和指數α隨PFL的變化；(d)模型示意圖表明VB (Ntg(E))的指數尾態，以及移動電子的雙分子帶間躍遷和空穴的俘獲/去俘獲。
圖4.Y2Ti2O5S2光催化劑TDR訊號衰減動力學的理論分析：(a)在泵入強度PFL=3 μJ和探測光子能量為0.24 eV時，測試出歸一化TDR訊號S(t)/S(0)(圓圈)的進行數值(實線)和分析模型(虛線)校準；(b)在不同的衰變時間t下，計算出俘獲空穴密度pt(E,t)在cm-3eV-1中的能量E、移動電子(實心圓)和空穴密度(開口圓)在cm-3中的對映。
圖5.實現Y2Ti2O5S2光催化劑高效能的最佳化設計策略：(a)粒徑尺寸、n型給體密度neq和陷阱密度Nt對內量子效率(IQE)的影響；(b)不同載流子產生率G下neq對電荷提取率ket=107s-1的影響；(c, d)neq、Nt和特徵能E0對Y2Ti2O5S2光催化劑IQE和STH效率的影響。
總結與展望
綜上所述，本文將瞬態漫反射光譜(TDRS)測試與理論計算相結合，成功揭示出顆粒型Y2Ti2O5S2光催化劑中光生載流子動力學背後的物理見解。研究證明瞬態吸收訊號的泵注入強度依賴型載流子衰減動力學在早期(∝ t−1)和後期(∝ t−0.19)時間範圍內是截然不同的。特別地，在納秒範圍內的早期衰減動力學歸因於雙分子電荷載流子的複合。然而，在微秒範圍內的冪律衰變動力學則受到價帶指數尾態空穴去俘獲的限制。透過理論模型校正，可以確定影響材料效能的引數。除了其它物理引數外，TDRS分析還可以估計Y2Ti2O5S2系統的n型摻雜密度，這是無法透過霍爾測試、莫特-肖特基分析和光譜橢圓偏振儀等常規方法準確測試的。此外，作者引入了控制粒度、n型摻雜密度、尾阱態的最佳化設計策略，以實現Y2Ti2O5S2在整體水裂解催化過程中達到高效穩定的內部量子效率。該工作為理解高效氧硫化物光催化劑的主要電荷損失機制提供了有效指導，該催化劑有望在商業光催化整體水裂解催化中實現10%以上的STH效率。
文獻來源
Vikas Nandal, Ryota Shoji, Hiroyuki Matsuzaki, Akihiro Furube, Lihua Lin, Takashi Hisatomi, Masanori Kaneko, Koichi Yamashita, Kazunari Domen, Kazuhiko Seki. Unveiling charge dynamics of visible light absorbing oxysulfide for efficient overall water splitting. Nature Communications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27199-3.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27199-3
