Webb's chemical factory, Diglis, Worcestershire, c1860. 圖片來源：OXFORD SCIENCE ARCHIVE/HERITAGE IMAGES/SCIENCE PHOTO LIBRARY
“合成氨”似乎一直在與生命和死亡打交道——無論是結束了鳥糞戰爭、養活了至少40%的全球人口，還是隨後變成了戰爭的武器。
在多重因素的影響下，飢餓仍是全球要共同面對和解決的議題。在人類試圖消除飢餓的漫長曆史中，合成氨在其中留下了濃墨重彩的一筆。而且，在100多年間，科學家從未放棄過對傳統合成氨技術的革新，或是徹底地推翻。但無論是哪一種方式，科學家的目的都是一致的：得到最最佳化的技術。
遠遠望去，秘魯欽察群島（the Chincha Islands）在陽光下閃爍著耀眼的白色光芒。這並不是岩石或建築的顏色，而是海鳥的白色糞便。這些鳥糞中含有15%的氮，是奶牛糞便含氮量的30倍。事實上，早在19世紀，法國化學家讓-巴蒂斯特·布森戈（Jean-Baptiste Boussingault）在自家農場進行實驗時，就發現氮元素在提高糧食產量中起到了關鍵作用。換句話說，這些含氮量很高的鳥類糞便是優良的肥料。
秘魯的鳥糞。圖片來源：Tomás Munita, tomasmunita.com
因此，這些氣味有點刺鼻的資源成為了19世紀寶貴的商品，甚至還引發了幾場“鳥糞戰爭”。遺憾的是，由於人類毫無節制的開採，在短短几十年內，欽察群島上幾十米深的鳥糞幾乎全被挖走，最後甚至連海鳥也被殘殺——而這僅僅是因為人類認為島上的鳥妨礙了他們挖糞。
不過，幸運的是，後來我們不再需要海鳥一直貢獻自己的糞便，因為化學家對直接從空氣中固氮非常感興趣，而且取得了重大的突破。
合成氨城堡的“國王”
氮元素是蛋白質、DNA等生物大分子的重要組成部分，對於生物體的生存、生長極其重要。雖然在地球大氣中，氮氣（N）佔了絕大部分（約78%），但是由於氮氣中的2個氮原子由三鍵連線，使氮氣的化學性質非常穩定，氮氣分子很難被“打破”。
對於自然界而言，固氮是基本的反應過程之一：經過上億年的演化，一些生物體已經學會了從空氣中固氮，細胞產生的固氮酶會將氮氣轉化為含氮化合物，從而被生物體利用。但對於人類來說，氮氣分子的高效解離是至今都難以輕易跨過的“大山”。
植物利用寄生細菌所產生的固氮酶，將空氣中的氮氣轉變為植物細胞能夠利用的含氮化合物。（圖片來源：DOI：10.1021/acs.est.8b03853）
在20世紀初，人類第一次實現了氨的工業生產：1908年，德國化學家弗裡茨·哈伯（Fritz Haber）在高溫高壓的條件下，利用金屬催化劑直接將氮氣和氫氣轉化為了氨。當哈伯向德國巴斯夫公司（BASF）展示他設計的合成氨過程時，BASF實驗室的主管對接近200個標準大氣壓的反應條件感到震驚，因為這不是一件小事，一旦出現失誤，那就是人命關天的大事。
哈伯設計的合成氨裝置，用於在實驗室進行氨的大量合成。（圖片來源：DOI：10.1007/s12045-011-0130-0）
不過，BASF實驗室的卡爾·博施（Carl Bosch）認為：“合成氨值得我們冒一次風險。”最終，他解決了高壓合成氨的技術難題，設計出了能迴圈反應的工業裝置。1913年，BASF建成了世界上第一間用於合成氨的工廠，並生產出了第一批氨。這種合成氨（人工固氮）的方法被稱為哈伯-博施法，哈伯和博施也因此分別於1918年和1931年獲得了諾貝爾化學獎。
在隨後的100多年間，隨著技術的發展，持續增產的氨逐步提高了糧食產量，養活了越來越多的人口。經過資料分析和估計，荷蘭阿姆斯特丹自由大學的揚·威廉·埃里斯曼（Jan Willem Erisman）和加拿大曼尼託巴大學的瓦茨拉瓦·斯米爾（Vaclav Smil）都一致認為由人工固氮產生的氮肥養活了至少40%的全球人口。除了用於製造肥料外（佔工業合成氨總量的80%左右），餘下約20%的氨還是含氮藥物、尼綸等高分子化合物的合成原料。
哈伯-博施法合成出的氨對全球人口數目的影響（20世紀）。（圖片來源：DOI：10.1038/ngeo325）
一些科學家會形象地把合成氨的工廠比作一座城堡，而“哈伯-博施法”是這座城堡100多年的國王，至今還沒有一種技術能撼動它的地位。不過，即便如此，哈伯-博施法也存在很多問題。其中，最大的弊端在於極其苛刻的反應條件——450-550℃的高溫和接近200個標準大氣壓。
可能的方法
事實上，氮氣和氫氣的反應是一個放熱反應。放熱反應的優勢在於，它是熱力學可行的，較低的溫度反而有利於放熱過程的進行（還記得高中化學的勒夏特列原理嗎）。那麼哈伯-博施法為什麼仍要設定如此高的溫度呢，原因就在於我們前面提到的極其惰性的氮氣。
穩定的氮氣分子迫使化學家把溫度提高到了500℃左右，這還是在催化劑的幫助下才得以達到的條件。但勒夏特列原理告訴我們，高溫會抑制放熱過程。於是，化學家再次妥協，只得把壓力升高到175個標準大氣壓，這時候我們才得到剛好“及格”的合成氨過程。可以說，哈伯-博施法是熱力學限制和動力學限制在互相妥協後的結果。而100多年來，化學家一直在尋找替代技術，試圖解決極端反應條件的難題。
從氮氣出發向含氮化合物轉化的可能過程。（圖片來源：K. HOLOSKI/DOI：10.1126/science.aar6611）
在一項研究中，多家研究單位組成的國際團隊另闢蹊徑，他們在裝有鐵球的球磨裝置中，利用一種機械化學策略，設計了溫和條件下的合成氨——以鐵粉為催化劑，在1個標準大氣壓、45℃的初始反應條件下得到了高達82.5%的氨（生成的氨與反應後所有氣體的濃度之比，所有氣體包括氨、氮氣和氫氣）。
為了實現溫和條件下的合成氨，化學家嘗試過多種方法。其中，電化學合成氨吸引了大量科學家的興趣。但即便是設計精巧的實驗，最後也只能得到非常少的氨——甚至在進行實驗之前，研究人員可能就要擔心如何檢測如此少量的氨。而且即使真的檢測到了少量的氨，這一點氨也很有可能並不是由氮氣和氫氣轉化而來的。因此，電化學合成氨的結果總在備受質疑。
機械化學法則是另外一種合成策略，推動反應過程的能量來自於機械能，而並非高溫所提供的熱能。一種常用的機械化學法是球磨法：讓鐵球、反應容器壁和催化劑顆粒之間發生碰撞，產生區域性熱量、創造出高活性的缺陷位，或是暴露出新的活性表面，從而降低反應所需要的苛刻條件。
韓國蔚山科學技術院的白鍾範（Jong-Beom Baek）教授（這項研究的通訊作者之一）表示：“與傳統的哈伯-博施法相比，機械化學法更適合小規模的合成氨。溫和的反應條件使簡單的生產裝置成為了可能，這也許意味著我們不再需要巨大且複雜的反應裝置。”
球和粉末的碰撞
在這項新的研究中，相比於哈伯-博施法的1步反應，研究人員將整個合成過程分成了2步：氮氣的解離和氨的製備。
這項新研究將整個合成過程分為了2步。（圖片來源：原論文）
科學家已經知道，機械碰撞可以生成高密度的缺陷，而缺陷位有利於活化氮氣分子，使它更容易解離為氮原子。因此，研究人員設計的第一步就是利用鐵球與鐵粉的碰撞產生鐵催化劑的缺陷位，從而加速氮氣分子的解離，生成氮化鐵顆粒。
隨後，研究人員將氫氣引入球磨裝置，進行第二步加氫反應，也就是使氮化鐵與氫氣發生反應。在形成氨（NH）的過程中，氮原子和氫原子會率先形成多種中間態（NH，x=0-2）。這些中間態產物原本會強吸附在缺陷位點上，不易離開這些活性位點而抑制加氫反應的進行。
不過，在這項研究中，鐵球和催化劑顆粒之間強烈的擠壓過程會提供一定的能量，促使強吸附的中間態從缺陷位“脫落”，從而“復活”活性位點，促進氨的生成。這樣一來，研究人員不再需要高溫來使中間態“脫落”，也不需要做高壓的妥協，因此大大降低了反應條件。
英國貝爾法斯特女王大學的機械化學專家斯圖爾特·詹姆斯（Stuart James，未參與這項研究）認為這項研究的結果非常引人注目——將原本的高溫高壓條件降低到更低的溫度和壓力並不是一件容易的事情。不過，詹姆斯指出，要想實現機械化學法合成氨的工業化生產，相比於球磨法，其他機械化學法（如擠壓螺桿）或許要更容易一些。
儘管機械化學法在其他領域已經頗有進展，但目前為止利用機械化學法固氮的研究案例卻屈指可數——可能只有5例。對於未來的研究，白鍾範教授說，他們正在尋找更高效的催化劑，同時也在設計能連續合成氨的裝置，以滿足工業要求。
合成氨技術會發生變革嗎？
事實上，經過多年的研究，哈伯-博施合成氨工藝已經相當成熟。現在，一家工廠每天能生產3000噸氨，全球的年產量加起來超過了1億噸。有科學家表示，在未來幾十年內，工業界都不太可能對這個重要的反應做出太大的改變，因為它已經是非常最佳化的過程了——70%的能量效率幾乎無“人”能敵。要想使哈伯-博施法這艘大船掉頭，目前可能還沒有哪種方法能夠做到。
不過，化學家不會就此停下研究的步伐，因為更遠的未來會怎麼樣，誰都不知道。更何況，每一次新的發現都會令人振奮，這也許就是基礎研究美妙的地方。
目前，人類與飢餓的“戰爭”還未停止。然而近些年，農業中的氮汙染引起了氣候學家的關注，因此是否要使用氮肥以及如何合理使用的問題還有待解決。人類與氣候變化之間會是一場持久戰，而科學技術在其中也面臨著轉型的困境。
撰文｜王怡博
審校｜二七
原論文：
https://www.nature.com/articles/s41565-020-00809-9
參考連結：
https://www.chemistryworld.com/features/a-fixation-with-nitrogen/6076.article
https://www.nature.com/articles/22672/
https://www.nature.com/articles/ngeo325
https://www.chemistryworld.com/opinion/the-seabirds-saved-by-synthetic-chemistry/4014400.article
https://www.advancedsciencenews.com/playing-ball-with-the-haber-bosch-process/
https://www.chemistryworld.com/news/mechanochemistry-makes-ammonia-under-mild-conditions/4012945.article
https://link.springer.com/article/10.1007/s12045-011-0130-0
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.01.009
https://www.nature.com/articles/ngeo325
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01895
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9
https://doi.org/10.1002/anie.202112095
轉載內容僅代表作者觀點
不代表中科院物理所立場
來源：環球科學
編輯：藏痴
