各向異性電荷在單個原子上的分佈，如σ-空穴，可能會強烈地影響系統的材料和結構特性。然而，對這種各向異性電荷分佈的原子級空間解析度是一個長期存在的實驗挑戰。特別是鹵素原子上σ-空穴的存在，只能透過含鹵素有機分子的晶體結構測定或理論計算間接證明，因而，需要直接的實驗視覺化。
在此，來自捷克科學院等的P. HOBZA & P. JELINEK研究者證明了開爾文探針力顯微鏡與適當的功能化探針，可以對各向異性電荷的σ-空穴和一氧化碳分子的四極電荷進行成像。相關論文以題為“Real-space imaging of anisotropic charge of σ-hole by means of Kelvin probe force microscopy”發表在Science上。
論文連結：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abk1479#con7
20世紀下半葉，在不同的晶體中發現了兩個相鄰的鹵素或一對鹵素原子和電子供體基序(氧、氮、硫)的分子結構，這是超分子化學中一個長期存在的難題。鹵素和電子給體都是帶負電荷的電負性元素。因此，這些原子的緊密接觸理論上應該引起高排斥靜電相互作用。與直覺相反的是，這些原子經常會形成分子間的鍵，稱為後滷鍵，以此來穩定分子的晶體結構。Auffinger等人、Clark等人和Politzer等人提供了一個優雅的解決方案表明，某些鹵素原子之間的共價鍵的形成(氯、溴、碘)和一個電負性很高的原子(如碳)產生一個所謂的σ-孔具有各向異性電荷分佈的鹵素原子。因此，鹵素原子周圍的物理觀測到的相應靜電勢不是均勻的(在所有的經驗力場中考慮)，而是在共價結合的碳冠的遠端呈現正電性，周圍環繞著電負性帶(圖1A)。
圖1 KPFM測量的原理圖，以成像σ孔。
因此，鹵素成鍵是由於一個帶正電的σ-空穴與另一個帶負電的鹵素帶或帶負電的原子之間的吸引靜電相互作用。國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)滷鍵，滷鍵的定義發生在有證據表明：當一個分子實體中與鹵素原子相關的親電區域與另一個或相同分子實體中的親核區域之間存在淨吸引作用時，鹵素鍵就會發生。σ-空穴鍵的穩定性與氫鍵配合物相當，兩種非共價配合物的吸引力最初都被認為是靜電作用。雖然這種情況基本適用於氫鍵配合物，但在鹵素鍵體系中，彌散相互作用的重要性需要強調。色散相互作用的重要性並不令人驚訝，因為在鹵素鍵合的配合物中，兩個具有高極化率的重原子之間會發生密切的接觸。
鹵素鍵的概念後來被推廣到σ-空穴鍵的概念。特別是，根據帶有正σ-空穴的電負性原子的名稱，分別建立了鹵素(17組)、硫(16組)、菸鹼(15組)、四氯化碳(14組)和氣源鍵(18組)。這兩組元素原子中σ空穴的存在，有一個共同的原因，那就是價軌道佔據的不平等。
σ-空穴鍵在超分子化學，包括分子晶體工程和生物大分子體系中起著關鍵作用。儘管對σ空穴鍵合的相關研究和深入研究，但σ空穴本身的存在只能透過量子計算或含有σ空穴供體和電子受體的配合物的晶體結構來間接證實。然而，對這個實體的直接視覺化，考慮到其特殊形狀的解析度，迄今為止還沒有實現。
在這裡，研究者利用開爾文探針力顯微鏡與適當的功能化探針，對各向異性電荷的σ-空穴和一氧化碳分子的四極電荷進行了成像。
圖2 用Xe-探針對4BrPhM和4FPhM分子進行KPFM成像。
圖3 CO尖端4FPhM分子的KPFM成像。
圖4 四種配合物的實驗與理論相互作用能比較。
綜上所述，研究者報道了利用KPFM技術實現了各向異性原子電荷空間解析度的可能性，這不僅提供了σ-空穴存在的直接證據，而且有望大大擴充套件表徵複雜分子體系和表面電荷分佈的可能性。這項技術可以進一步擴充套件，以前所未有的空間解析度在化學和生物相關係統中，提供關於表面或分子內單個原子區域性不均勻極化率的寶貴資訊。（文：水生）
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