江蘇鐳射聯盟導讀：
本文探討了HAYNES282）高溫合金是一種用於鐳射束粉末床聚變（PBF-LB）的方法。本文第二部分。
3.結果與討論
3．1. 粉分析
分析了H282原料的反射率，並與尺寸分佈類似的IN718標準概念鐳射粉末的反射率進行了比較，結果如圖5所示。在這些實驗中使用的1030 nm鐳射的反射率相似，約為36%。假設透射率可以忽略不計，剩餘的入射光子可以被原料吸收，導致溫度升高並最終區域性熔化。這支援了將IN718的加工引數作為當前研究的起點的決策。
圖5 H282和IN718的反射率。
鉻鎳鐵合金625是一種固溶體強化的鎳基高溫合金，在高溫下具有較高的強度。經常規處理的Inconel 625的顯微組織由面心立方(fcc) γ相等軸晶粒組成，還可能含有少量的Laves相和碳化物。Inconel 625在粉床熔合或定向能沉積過程中，枝晶沿著沉積過程中溫度梯度最高的方向形成(下圖)，在這個方向上也會形成細長晶粒。此外，增材製備的鉻鎳鐵合金625具有高度織構。
用鎢極氬弧焊增材製造的Inconel 625顯微組織的光學顯微圖顯示枝晶在構建(垂直)方向上延伸。
圖6顯示了PSD和形態的結果。所分析的原料顯示出可接受的圓度，因為90%的粉末在圓周/直徑(圓度)值0.875內。H282進料的尺寸分佈曲線峰值在35 μm左右，如圖6所示。粉末尺寸分佈(PSD)影響粉末包裝密度和流動性，反過來又影響最終元件的表面光潔度和密度。
圖6 提供的原始H282的粉末大小和分佈P(x)。
３．２． 模擬
在構建的模型中，材料被加熱到峰值溫度(剛好低於液相線溫度)，然後在定義的邊界條件下以高冷卻速率冷卻到室溫。整個週期為230 μs。熱迴圈持續時間的計算是基於平均鐳射速度除以模型的長度尺度。冷卻後，模型向各個方向約束(除頂部自由面外)，使凝固顆粒發生彈性變形。由於每個晶粒的彈性性質是基於取向圖定義的，因此每個晶粒的殘餘應力、位移和剪下將與相鄰晶粒不同，導致整個模型的非均勻分佈。
圖7 給定AM熱迴圈條件下晶體彈性模擬的選擇結果。
圖7為模型總殘餘應力(RS)、彈性殘餘應力、殘餘剪力和位移的各分量。如圖所示，在給定區域內，應用的邊界條件與晶面取向有關，產生了不同的RS值。對比RS的S11和S22分量，發現裂紋晶界附近的晶粒在計算應力值上至少有一個數量級的差異。這意味著裂紋區域存在較大的殘餘應力差，隨後出現區域性應力梯度。圖8a為施加熱迴圈後的最大主應力分佈。圖8b顯示了最大值的值。沿所述路徑的主應力。如圖所示，裂紋邊界上的值變化高達40%，導致應力分佈狀態出現較大的失配。因此，在給定的熱迴圈條件下，由不同晶面取向引起的應力狀態的突變是導致晶界裂紋形核的原因。這種機理符合前面介紹部分所討論的延性傾斜開裂的要求。
圖8 （a）熱迴圈後的最大主應力，（b）沿（a）中路徑I的最大主應力值。
為了控制塑性開裂的不利影響，需要在整個強加的熱迴圈中限制凝固材料中晶粒的膨脹。實現這一目標的最佳解決方案之一是提高構建的基準溫度。這樣可以縮短峰值與升高基準溫度之間的冷卻溫度範圍，避免系統出現大而突然的收縮。因此，防止晶界開裂的方法是透過在加工過程中施加床層加熱來提高結構溫度。這一嘗試的結果將在本節後面介紹。
3．3． 孔隙和裂縫
圖9為每種策略型別下試樣孔隙度和微裂紋分佈的典型例子。這些影象是在高倍光學顯微鏡下拍攝的，然後縫合在一起，形成整個取樣區域的全景圖。對影象進行閾值分割，將缺陷作為白色背景下的黑色特徵進行捕獲。未加床層加熱的試件微裂紋數量較多，且大多垂直於鐳射軌跡。在應用的刀具路徑中，1234策略排列的微裂紋數量最多，導致所有樣品的測量相對密度(RD)最低。如前所述，1212和1234策略跳過了最直接的鐳射路徑，允許材料區域性冷卻。一旦這些跳過的軌道暴露在高溫下，膨脹和開裂的條件就會最大化。在這些新策略中，相鄰線之間的溫差變得更高，導致高度的區域性膨脹和隨後的開裂。
圖9 在竣工、HIPed和床層加熱條件下，從三種不同策略中選擇樣本的閾值亮場影象。影象中的黑點代表微裂紋優勢（a-c）或孔隙度優勢（d-i）。
圖9（a-c）所示的嚴重開裂樣品採用圖4所述的加工條件進行HIP。所有這些樣品HIP後的結果，無論初始相對密度如何，似乎是一致的，顯示相對密度為99.98%。對HIPed試樣的深入微觀結構研究表明，所有微裂紋均已癒合，孔隙率顯著降低。這一觀察結果表明，選定的HIPing引數成功地封閉了孔隙和裂縫。熱等靜壓工藝使材料的微觀結構發生了重大變化，如第3.6節所述。
EBSD IPF-Z圖顯示了在構建(a)和HIPed (b)條件下的微觀結構。
上圖比較了熱等靜壓前後晶粒的微觀結構和晶體取向。在圖a中，平行鐳射軌跡在45°角處明顯可見。與體積尺寸相比，表面積顯示出相當細的晶粒演變。圖b中的熱等靜壓後微觀結構顯示了完全再結晶的材料和強AM工藝誘導的晶體織構的緩解。此外，由於HIPing過程，檢測到了豐富的孿晶邊界。熱等靜壓對裂紋癒合和增加材料相對密度的影響在前面已經描述過。微觀結構研究表明，熱等靜壓工藝不僅修復了缺陷，而且透過去除主要的晶體織構改善了AM處理H282合金的各向同性效能。
然而，HIPing是另一個對整個AM價值鏈施加額外成本的處理步驟。此外，一些嚴格的終端使用者不會批准任何有缺陷的處理步驟，即使它可以在後續步驟中進行糾正。
因此，我們研究了一種替代方案，透過施加300°C的床層加熱來消除鐳射加工步驟中的開裂風險。圖9 (g - i)顯示了同時床加熱處理後樣品的相對密度。該方法最顯著的結果是消除了底層微開裂。這一點可以透過對截面積的微觀結構調查得到證明，該調查顯示試樣中沒有微裂紋(見圖13)。但樣品中存在一定孔隙度，樣品相對密度均在99.7%以上。在應用的鐳射掃描策略中，1234策略產生的相對密度最高(99.87%)，而在“無床層加熱”條件下，1234策略的效果相反。
可透過實施更高的床層加熱、改善進料質量（例如，避免暴露於空氣和溼氣）、改進鐳射引數（例如，更高的鐳射功率或體積能量密度）或單步HIPing來消除形成的孔隙度。
3.4. 表面粗糙度
圖10a顯示了在垂直於構建板的任意表面上進行的測量得出的粗糙度值，圖10b顯示了在頂面上進行的測量得出的相同樣品的值。加工引數對增材製造樣品表面粗糙度的影響是一個公認的主題。Wang等人研究了透過EBM處理的Ti-6Al-4 V材料的表面粗糙度，得出結論，不同的設定會影響樣品上的竣工形貌。2017年，Tian等人[36]研究了鐳射粉末床熔合工藝引數對Hastalloy-X材料的影響。根據他們的結果，輪廓、懸垂和掃描速度對錶面粗糙度有顯著影響。他們還表明，鐳射功率和掃描速度對懸挑表面粗糙度的影響明顯大於對相對自由表面的影響。在大多數已報告的粗糙度值中，僅給出了一個粗糙度項，而粗糙度可以用幾個不同的項進行測量和報告。Gadelmawla等人描述了關於不同粗糙度測量方法的更多資訊。
圖10 12個樣品的側面(a)和頂部(b)表面粗糙度值，以及對應的體積能量密度和鐳射掃描策略。
對於表面粗糙度，除了透過表面粗糙度測量獲得的二維接觸測量外，基於白光干涉原理的表面形貌儀還可用於密封表面形貌的三維測量。如圖所示，三維表面形貌測量可以獲得更全面的密封表面粗糙度資料。
密封面三維幾何形態。
算術平均高度（Ra）是最常用的粗糙度引數，也是用於質量控制目的的主流優值。其定義為一個取樣區域內粗糙度不規則度與平均值的平均絕對偏差。然而，該引數對粗糙度輪廓的微小變化不敏感。如圖10所示，Ra和Rq值在短範圍內變化，結果沒有突出顯示作為工藝引數函式的差異。另一方面，Rz似乎具有更高的靈敏度，表明每個樣本的計算值變化較大。Rz的十點高度值對偶爾出現的高峰或深谷更為敏感，而Ra僅給出算術平均值。換句話說，高Rz值表示材料表面存在高峰值和低谷，當計算Ra值的算術平均值時，這些峰值和低谷被抵消。
圖10a顯示了側面粗糙度受體積能量密度的影響，因為它幾乎遵循相同的趨勢。然而，圖10b表明，鐳射掃描策略對錶面粗糙度值而非體積能量密度具有主要影響。
這一觀察結果確實相當合理，因為體積能量密度會導致熔池尺寸的變化，從而影響側面，而鐳射掃描策略會影響頂面上的單珠陣列。如圖10b所示，孤島策略通常建立最低的Ra、Rq和Rz值。比較側表面和頂表面的Rz值，可以推斷出頂表面的粗糙度幾乎是側表面的兩倍，這表明應注意鐳射掃描策略的選擇對竣工表面條件的影響更大。
板式換熱器的結構。
總的來說，這些值表明鎳材料通常不適用，包括上述板式換熱器。與工業用管束式熱交換器和螺旋式熱交換器相比，它們是一種低成本的替代品，投資成本和執行費用相對較低。此外，板式換熱器具有較高的傳熱能力和適用於小空間的緊湊設計。鋼X5CrNiMo17-12-2（1.4401）幾乎完全用於建築技術中的熱交換器。這些板式換熱器由壓型金屬板構成，壓型金屬板分層成塊，透過螺釘或銅焊連線在一起。板式幾何結構形成了一個平行或重疊的窄管道系統。板式換熱器的結構見圖。飲用水和加熱水以逆流流動，透過管道由平板隔開。板的鑄造形狀導致高度湍流滲流，再加上板的低厚度約150μm，導致從一次側到二次側的有效傳熱。
3．5. 硬度
在水平和垂直截面上進行了顯微硬度測量。平均值和標準差列於表6。不同的鐳射掃描策略之間沒有顯著差異。然而，熱處理條件下的硬度值比建成時增加了約20%，這反映了材料在時效過程中析出物的演化。
表6 樣品的HV硬度資料。
3.6. 微觀結構
在本節中，研究了竣工條件下（無床層加熱和有床層加熱）以及HIPed樣品的材料微觀結構。
圖11顯示了未經床層加熱的竣工材料的SEM影象。影象來自平行於構建板的橫截面。圖11a顯示該竣工樣品的表面出現嚴重開裂。這些表面裂紋的長度在5–20μm範圍內。EDS圖（圖11a中的插圖影象）顯示了裂紋中Ti-和Al氧化物的強訊號，可能在裂紋後形成。圖11b顯示了散裝材料中的微裂紋。觀察到大多數裂紋僅在一條鐳射路徑的長度範圍內擴充套件，僅出現在晶界處。大塊微裂紋的EDS結果沒有顯示出與表面裂紋類似的Al和Ti元素的集中分佈。蝕刻材料的SEM調查顯示，晶界包含相對均勻且連續的相，如圖11c所示。使用STEM對這些階段進行了深入研究，如下所示。圖11d示出了矩陣的高倍率影象。球形特徵為電蝕顯示的γ′沉澱。以前曾報道過大塊基體中的此類沉澱物。這些沉澱的平均尺寸約為26 nm。
圖11 未經床層加熱的試樣的顯微組織表現為表面裂紋(a)、體內微裂紋(b)、晶界碳化物(c)和γ′相(d)。
圖12比較了熱等靜壓前後晶粒的微觀結構和晶體取向。在圖12a中，平行鐳射軌跡在45°角處明顯可見。與體積尺寸相比，表面積顯示出相當細的晶粒演變。圖12b中的熱等靜壓後微觀結構顯示了完全再結晶的材料和強AM工藝誘導的晶體織構的緩解。此外，由於HIPing過程，檢測到了豐富的孿晶邊界。熱等靜壓對裂紋癒合和增加材料相對密度的影響在前面已經描述過。微觀結構研究表明，熱等靜壓工藝不僅修復了缺陷，而且透過去除主要的晶體織構改善了AM處理H282合金的各向同性效能。
圖12 EBSD IPF-Z圖顯示了在構建(a)和HIPed (b)條件下的微觀結構。
圖13為床熱條件下構建樣品的SEM影象，微觀結構中不存在微裂紋和孔隙。這些影象代表了經歷了不同鐳射掃描策略的樣品，蝕刻條件隨後可能會有所不同。一個重要的觀察結果是，在高床層加熱溫度下處理的任何樣品中都不存在圖11c中觀察到的晶界相。這一觀察結果鼓勵我們使用STEM來詳細研究晶界析出物。透過比較不同鐳射掃描策略下的顯微結構演化，未發現明顯變化。
圖13 在高床層加熱溫度下製作的各種樣品的SEM影象。這些幀來自a）常規、b）1234、c）1212和d）孤島鐳射掃描策略製作的樣本。
圖14顯示了包括晶界析出相在內的選定區域的ABF和HAADF STEM影象。該材料在加工過程中沒有進行影響沉澱演化的床層加熱。該材料的SEM影象如圖11所示。兩個地區分別進行了調查。圖14中分別標記為A*和B*， EDS結果分別如圖15和圖16所示。TEM研究的目的是識別晶界析出相的型別和化學性質，並可能確定其形成機制。
圖14 透射電子顯微鏡(TEM)在任意晶界區域的環形亮場(ABF)和環形暗場(ADF)影象顯示了感興趣的A*和B*區域。
圖15 感興趣的A*區域的能量色散x射線能譜圖
圖16 感興趣的B*區域的能量色散x射線能譜圖。
圖15顯示了A*區域的STEM-EDS結果。沉澱物富含Cr、Mo和C，表明為混合金屬碳化物。周圍的晶界區域顯示出高濃度的Ni、Ti和Al顆粒，它們是γ'[Ni3（Al，Ti）]相的主要成分。在A*區最引人注目的觀察是，γ′沉澱的空間演化受晶界沉澱的影響。可以假設兩種機制：
1）γ′沉澱似乎堆積在基體中Cr和Mo耗盡的區域。換言之，γ′傾向於在晶界析出物附近演化。
2）γ′與其他兩相之間的緊密週期晶格匹配使γ/M23C6介面成為首選的成核位置。
圖16為B*區域的STEM-EDS對映圖。沉澱的型別及其化學性質與A*中觀察到的相一致。這張圖透過顯示被γ′沉澱包裹的M23C6沉澱補充了之前的區域。根據EDS資料推測碳化物的化學性質。結果表明，從時間上看，M23C6析出相在晶界處的演化早於γ′。
遠離晶界處的析出相中Ti含量較高，Ni和Cr含量較低，有幾個析出相碳含量較高，表明碳化鈦的化學性質。正如已經注意到的，圖15和圖16中沒有提供氧氣圖。在EDS技術中，氧Kα和鉻Lα的x射線能量重疊，使得反褶積困難。由於材料的鉻含量高，晶界析出引起了人們的關注。氧含量的測定也具有挑戰性，因為天然氧化物存在於STEM薄片的下方和上方。由於富鈦顆粒與基體具有相同水平的天然氧化物，因此無法證實其含有高濃度的氧。儘管如此，遠離晶界的富鈦顆粒中鎳的損耗表明它們不是γ'型。
Young等人在Nisingle-bondCr合金焊接方面的早期工作表明，延展性浸裂現象與晶界中的混合金屬碳化物有關。我們從TEM-EDS結果中觀察到，M23C6沉澱物富含Cr和Mo。因此，這些沉澱物的化學成分可能與穩定的Cr21（MoC3）2Stociometry相似。這已被粒子上的原子解析度成像和衍射所證實。圖17示出了混合金屬碳化物的晶體結構的原子解析度影象。可以看出，觀測結果與模擬結果吻合良好。表7列出了每個相的晶體結構。
圖17 在ABF (a)和HAADF (b)模式下的高解析度影象，將獲得的晶界析出相晶格影象與模擬結果進行對比。M23C6析出相的衍射圖也顯示在實驗(c)和模擬(d)框架中。
表7 γ和γ′相的室溫晶格引數(1)來自理論計算。
如圖18所示，基體(γ)、析出相(γ′)和晶界碳化物(Cr21(MoC3)2)的取向關係為立方對立方，介面完全相干。
圖18 (a)介面的高解析度HAADF影象，(b) γ′析出相與基體γ之間的介面，(c) Cr21(MoC3)2與γ′析出相之間的介面，(d)三個相併排的示意圖。提供的圖形格是在相等的尺度，顯示錯配和排列的原子面。
如參考表7顯示，γ和γ′的晶格常數約為Cr21（MoC3）2的3倍，而γ和γ′的常數相似。這已在圖18b和c中顯示和確認。3×γ和Cr21（MoC3）2之間的晶格失配略大於3×γ’和Cr21（MoC3）2之間的失配。這是因為γ′的晶格常數略小於γ，從而適應了靠近Cr21（MoC3）2沉澱的較低介面能。如上所述，Cr21（MoC3）2和基體之間的介面成為γ′沉澱的首選位置。因此，晶界碳化物周圍可能存在γ′結構。這與圖15和圖16中報告的觀察結果一致。然而，相之間的預期失配可能會在完全相干介面處產生應力，在AM加工的典型遞迴熱迴圈期間，該介面成為微裂紋的有利形核位置。
圖18d示意性地示出了三種晶體結構如何以小晶格失配彼此相鄰。這種失配的大小決定了合金中的強化機制，這一現象一直是眾多研究的主題。眾所周知，晶界型別、冷卻速率和時效溫度（或AM情況下的後續熱迴圈）影響晶界碳化物的演變和沉澱。本研究的綜合結果表明，當晶界上的應力變化較大時，會發生開裂。如前所示，當保持300°C的構建溫度時，不存在或很少存在晶界碳化物，這意味著碳化物和基體之間的介面是最薄弱的環節。所選溫度遠低於碳化物溶解溫度。然而，Blavette等人的早期發現表明，晶界碳化物的形成純粹是由高冷卻速率下的偏析驅動的。較高的床層加熱會減慢冷卻速度，但選定的溫度不足以加速γ′沉澱的形成和生長。
Ti/TiN和TiN/CrN奈米多層膜在773 K時表現出優異的熱穩定性和摩擦學效能。與單層TiN鍍層相比，奈米多層TiN鍍層具有更好的效能。將層間距從100 nm減小到20 nm，可獲得較高的硬度、較好的劃痕附著力和耐磨性在TiC/TiB2多層膜中也觀察到相同的裂紋位移和應力鬆弛機制同樣，(Ti,Al)N多層膜的硬度也很高，這歸因於其高共價鍵和大量介面的強化效應(見下圖)，是市面上可用的硬度為40 GPa的PVD TiN/a- sinx多層塗層的一個例子。
(a)在鋼基體上形成奈米TiN/(Ti,Al)N多層膜，其硬度為34 gpa(b) PVD TiN/a-SiNx奈米多層超硬塗層40gpa截面TEM影象。
4. 結論
本研究成功地對H282進行了PBF-LB工藝研究。它包括逐步引數研究，變化的構建板加熱，創新的掃描策略和製造幾個立方樣品。對這些樣品的顯微結構特徵進行了表徵，包括缺陷、析出相、硬度和表面粗糙度。可以得出以下結論:
•在所有情況下，在不加熱板的情況下加工材料會產生大量的晶界裂紋和高孔隙率。雖然微裂紋的數量和排列取決於掃描策略，但在所有樣品中都觀察到了微裂紋。
•與傳統的溶解退火材料相比，增材製備的H282在建成狀態下顯示出更高的硬度。採用標準熱處理工藝對樣品進行固溶退火和時效硬化處理。熱處理後的試樣顯示出與傳統時效硬化板材相似的硬度。
•樣品的表面粗糙度受側面工藝引數和材料上表面掃描策略的影響。
•HIP使合金組織發生再結晶和裂紋癒合。HIPed樣品的相對密度增加到99.98%。
•在製造過程中對搭建平臺進行300°C加熱，解決了晶界開裂問題，提高了樣品的密度。其中一種特殊的建造策略，名為1234，在提高床溫的情況下達到了99.87%的密度。
•M32C6碳化物的演化和γ′在晶界上的積累使其易發生裂紋，尤其是在殘餘應力梯度較高的晶界上。根據晶體彈性模擬，這些應力是由於基體在單個晶粒水平上的各向異性而產生的。
•晶界析出相為γ′和Cr21(MoC3)2型。碳化物的年代演化似乎早於γ′。
•在高造溫條件下加工的樣品未觀察到晶界析出。
實驗證明，採用PBF-LB工藝可以加工無裂紋H282。然而，在製造過程中，如果沒有建造板加熱，就無法在緩解開裂方面取得進展。透過處理、建模和先進的表徵觀點綜合解決這一問題是理解底層開裂機理的關鍵。
來源：Roadmap for additive manufacturing of HAYNES 282 superalloy bylaser beam powder bed fusion (PBF-LB) technology，Materials &Design，https://doi.org/10.1016/j.matdes.2021.109656
參考文獻：ISO/ASTM52900，StandardTerminology for Additive Manufacturing – General Principles – Terminology(2015)；K. Unocic, M. Kirka, E. Cakmak, D. Greeley, A. Okello, S. Dryepondt，Evaluationof additive electron beam melting of Haynes 282 alloy，Mater. Sci.Eng. A, 772 (2020), p. 138607
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