【工作簡介】
由於其高容量和低成本，富鎳層狀正極材料已被用於商業鋰離子電池。然而，由於反應過程中不均勻的大體積變化，這種材料在晶界處容易形成裂紋。為了提高它們的效能，人們對其晶粒結構、鋰傳輸途徑和相變過程的全面瞭解是必不可少的。鑑於此，松下公司Yuki Nomura等人以“Lithium Transport Pathways Guided by Grain Architectures in Ni-Rich Layered Cathodes”為題在ACS Nano上發表關於使用原位透射電子顯微鏡分析富鎳層狀正極材料中晶粒結構對鋰傳輸途徑和相變過程的影響。
【主要內容】
近幾十年來，許多電池方面的研究都集中在富鎳層狀正極材料，例如 LiNixCoyAl1-x-yO2 (NCA) 和 LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM)（x > 0.8），用於鋰離子電池的應用，因為與第一種商業正極材料 LiCoO2相比，較高的Ni含量將提供更高的容量和更低的成本。然而，高Ni含量也會引起電化學和結構的不穩定性，導致與電解質的嚴重表面副反應和鋰化過程中大的晶格膨脹/收縮。由於富鎳層狀正極通常形成多晶顆粒作為隨機堆積的單晶聚集體，由於其複雜的晶粒結構，非均勻鋰分佈和多重相變過程，不均勻的大體積變化會導致沿晶界（GB）的機械應力和裂紋。為了抑制裂紋形成並提高效能，對晶粒結構、鋰分佈、鋰傳輸路徑、相分離、晶格缺陷及其相關性的全面瞭解是很關鍵的。
在這項研究中，研究人員使用固態鋰離子電池展示了由多晶NCA顆粒中的晶粒結構指導的相分離和離子傳輸途徑。使用原位掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 結合電子能量損失譜 (EELS) 和用於資料處理的統計機器學習技術——張量分解，可以觀察工作條件下鋰分佈的變化。同時還使用帶有旋進電子衍射的自動晶體取向對映 (ACOM) 研究了同一區域的晶粒結構和晶格缺陷。結合這兩個資料集，作者觀察到了透過 NCA 晶體中含鋰a-b平面的曲折鋰傳輸路徑。
Fig. 1 | 固態鋰離子電池。
圖 1a展示了本研究中使用的硫化物型固態電池的示意圖。Ni-80% LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 顆粒用作正極材料，70Li2S-30P2S5陶瓷粉末、In/Li 金屬箔和濺射沉積的Au膜分別用作固體電解質、負極和集流體。圖 1b展示了 NCA顆粒的環形暗場STEM 影象。白色矩形顯示了原位STEM-EELS的觀察區域。圖 1c顯示了在原位 STEM-EELS 觀察期間在透射電子顯微鏡中執行的電池的充電曲線。首先，電池在高倍率條件下以 300 nA 恆流 (CC) 模式充電，以產生不均勻的鋰分佈。其次，電池開路27分鐘以誘導鋰分佈的弛豫。最後，電池在50 nA 恆流模式的低速率條件下充電，並在3.7 V恆壓 (CV)以提取儘可能多的鋰離子。圖 1d 顯示了處於原始（鋰化）和帶電（脫鋰）狀態的 Li-K 邊緣周圍的NCA的 EELS譜。灰色區域（59.5-62.5 eV）的積分強度將被用於繪製鋰濃度分佈。
Fig. 2 | 電荷反應和弛豫過程中Li分佈的變化。
圖2a顯示了在高倍率充電和隨後的開路期間同時獲得的 ADF-STEM 影象和整合的 Li-K 強度圖（圖1c）。在高倍率充電（a3-a6）期間，鋰離子從固體電解質附近的下部區域被提取出來。 當電池電壓達到截止電壓（3.7 V vs In/Li）時，下部區域高度充電，但上部區域幾乎沒有充電。 在開路（a7-a11）期間，鋰的分佈逐漸變得均勻。這些顯示了原位STEM-EELS可以清楚地展示正極材料中的非平衡鋰濃度。然而，實驗資料噪聲仍然很大，因此很難詳細瞭解 Li 的分佈。 圖2b顯示了透過張量分解去噪的定量鋰濃度圖。噪聲顯著降低，因此可以清楚地看到鋰化和脫鋰區域之間的介面。
Fig. 3 | 由晶粒結構引導的鋰離子移動。
圖 3a-c 分別顯示了與圖 2中相同的 NCA 粒子的相關指數圖、晶體取向圖和GB圖。使用該資料集，作者將鋰分佈與晶體取向進行了比較。圖 3e-h 顯示了非平衡Li分佈，其中線條顯示了鋰化和脫鋰區域之間的介面。實線表示晶粒內的介面，虛線表示GB處的介面。 在300 nA 充電期間觀察到圖3 (e)-(g)，在隨後的鬆弛期間觀察到圖3(h)。這些影象對應每個部分中鋰濃度的典型影象。圖 3i顯示了具有晶體取向的每個NCA晶粒的GB和晶格模型（六邊形柱）。六角柱的基面是NCA中的a-b平面，高度方向沿著c軸（圖3d）。紅線對應於圖 3e-h 中的實線，代表晶粒內的濃度介面。有趣的是，幾乎所有的紅線都平行於每個晶粒的c軸，如藍色六邊形柱所示。由於鋰離子透過濃度梯度擴散，結果清楚地表明鋰離子在相對於 c 軸的垂直方向上移動（黑色箭頭）。因此，結果表明鋰離子是透過連線每個晶粒中 a-b 平面的曲折路徑移動的。
Fig. 4 | 晶粒取向對晶界鋰轉移電阻的影響。
圖 4a 顯示了 GB 處晶粒取向角θ的定義。一般來說，小的θ意味著鋰離子容易在晶粒之間移動，大的θ意味著鋰從一個晶粒轉移到另一個晶粒可能受到阻礙。圖4b、c顯示了GB處 θ 的分佈和直方圖。在直方圖中大約 θ = 70° 處有一個強烈的峰值，對應孿晶。圖4d展示了先前研究中揭示的孿晶原子結構。圖 4e 顯示了孿晶邊界（紅色實線）和高電阻介面（藍色虛線）之間的相關性。結果表面孿晶中的鋰擴散並不比體擴散明顯快或慢。 這表明，儘管孿晶邊界具有 70° 的大取向角，但孿晶並不是Li轉移的決定性因素。
Fig. 5 | 快速充電時的相分離。
最後，作者討論了快速脫鋰過程中的相分離過程。原位 XRD 研究表明，NCA在第一次充電的早期階段從原始六方相 (H1) 轉變為另一個具有較短c晶格引數的六方相 (H2)。圖5a-d顯示了非平衡鋰濃度圖，白線表示由 ACOM 識別的單晶。沿線 e1-e2 和 f1-f2 的鋰濃度分佈分別如圖 5e、f 所示。在 LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 中，單晶中的鋰濃度從 x = 0.9-1.0 急劇下降到 0.6-0.7。圖 5g 顯示了圖 5a-d 的強度直方圖。直方圖中有兩個主要特徵：一個是大約 x = 1.0 處的尖峰，另一個是 x = 0.3–0.7處的寬峰。這表明鋰濃度在 x = 1.0 和 x < 0.7 範圍內的相是穩定的，但在 x = 0.8-0.9 範圍內的相是不穩定的。因此，結果表明，在快速脫鋰過程中，單個粒子中 H1 和 H2 相之間發生了兩相分離，並且反應沿在相對於c軸的垂直方向上進行。
Fig. 6 | NCA 中的鋰離子傳輸途徑和相變過程。藍色虛線表示可能的鋰傳導路徑。紅色虛線顯示不太可能發生的鋰傳導路徑。黃色到黑色的漸變顯示了鋰濃度的變化。
【結論】
作者使用原位STEM-EELS和晶體取向對映確定了多晶富鎳NCA正極中鋰轉移途徑和相分離的重要結果。圖6總結了NCA快速充電期間發生的現象。(1) 透過連線每個晶粒中含鋰 a-b 平面的曲折路徑提取鋰離子。(2) 沿GBs沒有Li傳導路徑。鋰離子是透過體擴散而不是沿著 GB 擴散。(3) 跨GBs的Li轉移電阻不僅取決於相鄰晶粒的錯誤取向，還取決於其他因素，例如晶粒之間的緊密度和接觸面積以及晶粒表面NiO類層的厚度。(4) 存在大量取向差為70°的孿晶（平面晶格缺陷），但孿晶並不是Li轉移阻力的決定性因素。(5) 在快速充電初期，NCA 透過原始六方 Li1.0Ni0.8Co0.15Al0.05O2 (H1) 和另一六方 Li0.6–0.7Ni0.8Co0.15Al0.05O2 (H2)之間的兩相反應脫鋰具有明顯介面。(6) 六方H2相透過固溶反應逐漸脫鋰。研究人員相信這些資訊有助於建立具有高倍率和高穩定性的富鎳正極的最佳晶粒結構，可應用於液態鋰離子電池和固態鋰離子電池的開發。此外，這種原位EELS方法可以應用於更嚴苛的反應條件，例如更高的充電電壓，這是導致富鎳層狀正極中從H2到H3相的關鍵相變的原因。此外，固體電解質/正極介面是固態鋰離子電池領域最關鍵的問題之一。作者在本研究中沒有分析介面現象，因為固體電解質對電子束高度敏感。然而，本文提出的方法可以與冷凍電子顯微鏡相結合來研究介面現象，從而抑制固體電解質的電子輻射損傷。
Yuki Nomura*, Kazuo Yamamoto, Yuji Yamagishi, and Emiko Igaki. Lithium Transport Pathways Guided by Grain Architectures in Ni-Rich Layered Cathodes. ACS Nano. 2021. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07252
