第一作者：Yongheum Lee
通訊作者：Seungho Yu
通訊單位：韓國科學技術院
【研究背景】
鋰離子電池已廣泛用於行動式電子產品，並在儲能系統和電動汽車等應用中引起越來越多的關注。 基於固態電解質 (SEs) 的全固態電池 (ASSBs) 是開發高能量密度和安全性的下一代電池的候選者。SEs使鋰金屬負極得到廣發應用，這也促進了鋰硫和鋰空氣電池的高能量密度。此外，SEs透過替代傳統鋰離子電池中易燃易揮發的液態電解質，明顯提高了安全性。在各種型別的SEs中，硫化物SEs由於其高離子電導率而被廣泛研究。由於其良好的機械效能，硫化物SEs在加工方面也具有很大的優勢。最近，硫代銻酸鋰碘化物因其高離子電導率和空氣穩定性而被認為是有前途的SEs。
【成果簡介】
鑑於此，韓國科學技術院Seungho Yu（通訊作者）利用高能球磨合成了Ge取代的硫銻酸鹽硫銀鍺礦，Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的離子電導率為16.1 mS cm-1，這是已報道的冷壓SE中具有最高的離子電導率。基於第一性原理計算表明，鋰離子透過籠間路徑的協同遷移明顯提高了離子電導率。實驗結果表明，Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I在使用Li3YCl6作為正極電解液後與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有良好的相容性，由此構成的全固態電池（ASSBs）放電容量高達164 mAh g-1和優異的迴圈穩定性。此外，Ge取代的硫銻酸鹽硫銀鍺礦表現出優異的空氣穩定性，這有助於降低具有吸溼性硫化物SE的ASSBs的合成和製造成本。相關研究成果“Lithium Argyrodite Sulfifide Electrolytes with High Ionic Conductivity and Air Stability for All-Solid-State Li-Ion Batteries”為題發表在ACS Energy Lett.上。
【核心內容】
Ge取代的銀鉛礦Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.5和0.75）透過固態反應合成（圖 1a）。且透過X射線衍射XRD圖譜研究了晶體學特性（圖1 b-d）。研究表明，精修結果表明 Li6+xSb1-xGexS5I表現出高度對稱的銀銅礦相，具有立方 F4̅3m空間群。Ge取代的銀鉛礦Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.25和0.5）表現出高度對稱的銀銅礦相，而 Li6.75Sb0.25Ge0.75S5I表現出雜質，如Li2S、LiI和Li4GeS4，說明高Ge含量降低了Li6+xSb1-xGexS5I的相穩定性。Li6+xSb1-xGexS5I的晶格引數隨著Ge含量的增加逐漸降低（x=0、0.5和0.75時分別為10.4157、10.3987和10.3944 Å）。基於這些晶格引數，對於x=0、0.5和0.75，Li6+xSb1-xGexS5I的理論密度分別為2.65、2.54和2.48 g cm-3，由於相對較重的元素Sb和I，它們比Li6PS5Cl（1.86 g cm-3）高約35%。
圖1. (a) Li6+xSb1-xGexS5I的合成過程示意圖；（b-d）Li6SbS5I，Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I和Li6.75Sb0.25Ge0.75S5I的XRD圖譜。
Li6PS5I、Li6SbS5I和Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的高解析度TEM（HR-TEM）影象和相應的快速傅立葉變換（FFT）模式如圖2a-c所示。同時，採用拉曼光譜法檢測了Li6+xSb1-xGexS5I（x=0.5和0.75）中Sb與Ge的取代情況，如圖2d所示。採用X射線光電子能譜（XPS）研究了Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.5和0.75）的化學組成和化學狀態，如圖2e、f所示。圖2e中Li6SbS5I對Sb 3d的XPS光譜由兩個不同的峰組成，對應於538.6和529.4 eV的Sb-S鍵合。531.3 eV處的小峰歸因於Sb-O環境中由表面水解反應產生的Sb。隨著Li6+xSb1-xGexS5I中Ge比率的增加，這些峰在相同的結合能下逐漸降低。圖2 f中Ge 3d的 Li6+xSb1-xGexS5I（x = 0.5和0.75）的XPS光譜顯示了與GeS44-鍵合相關的新峰，這證實了SbS4位點處的Ge取代。X射線吸收近邊結構（XANES）光譜研究了Li6+xSb1-xGexS5I（x=0和0.5）中Sb和Ge氧化態的變化。圖2g顯示了Li6SbS5I和Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I和前驅體Sb2S3的Sb K-edge XANES光譜，證實了 Sb的氧化態從3+到5+的變化。圖2 h中的Ge K-edge XANES光譜表明，與GeS2相比，Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的主邊緣移動到更高的能量區域，這意味著Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I中Ge的更高價態，這些結果與XPS結果一致。使用從精修結果中獲得的模型結構進行擴充套件X射線吸收精細結構 (EXAFS) 曲線擬合分析，以進一步探索區域性結構。在圖2i中，具有強Sb/Ge-S4鍵合的Sb和Ge K-edge EXAFS 特徵與Li6SbS5I的結果非常相似，驗證了類似的區域性環境併成功將Ge替代到SbS43-四面體。Ge和Sb K-edge的優異EXAFS擬合結果也證實了Ge4+的異價取代。
圖2. (a-c) Li6PS5I、Li6SbS5I和Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的HR-TEM影象和相應的FFT模式；（d）Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.5和0.75）的拉曼光譜；（e，f）Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.5和0.75）的XPS分析；（g）Li6SbS5I和Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I和前驅體Sb2S3的Sb K-edge XANES光譜；（h）Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I和GeS2的Ge K-edge XANES光譜；（i）Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的Ge K-edge EXAFS圖譜，Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I和Li6PS5I的Sb K-edge EXAFS圖譜。
圖3a，b中的阻抗測試顯示了Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.25、0.5和0.75）的離子電導率隨溫度的變化。Li6SbS5I的離子電導率在室溫（28℃）下為 0.003 mS cm-1，而離子電導率隨著Ge 的增加而明顯增加，離子電導率高出3個數量級，分別為2.61、16.1和12.1 mS cm-1。Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的離子電導率（16.1 mS cm-1）是已報道的冷壓SE顆粒中離子電導率最高的一種。使用從頭算分子動力學 (AIMD) 計算研究了Ge取代的銀銅礦中的高離子電導率。圖3d顯示了Ge取代的鋰離子擴散率明顯高於Li6SbS5I。進一步分析離子軌跡以研究 Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I和Li6SbS5I的高離子電導率。圖3 e，f中鋰離子機率密度（深綠色）的等值面來自1000 K的40 ps AIMD模擬。
圖3.（a）Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.25、0.5和0.75）的離子電導率；（b）Li6+xSb1-xGexS5I（x=0.25、0.5和0.75）的電導率測試放大圖；（c）硫化物超離子導體的鋰離子電導率和活化能；（d）基於AIMD 計算的Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.25、0.5和0.75）鋰離子電導率；（e，f）Li6SbS5I和Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的鋰離子機率密度的等值面。
如圖4a，b所示，ASSB結構和橫截面SEM顯示出活性材料NCM523和Li3YCl6均勻分佈在複合正極中。採用Li3YCl6的ASSBs的放電容量為164 mAh g-1，庫侖效率為87.6%，表明Li3YCl6是緩解NCM523與Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I之間副反應的有希望的方法。同時，進行倍率效能測試以展現ASSBs的電化學效能。圖4c所示，ASSBs在0.1、0.2、0.3和0.5 C，以及30℃和2.0-3.6 V的電壓範圍內分別表現出164、157、152和142 mAh g-1的倍率效能，並在0.1 C下恢復了161 mAh g-1的放電容量。這些結果表明Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I與ASSBs相容，說明了進一步最佳化將提高ASSBs的倍率效能和迴圈穩定性。
圖4.（a，b）ASSB示意圖和複合正極的橫截面SEM影象；（c）ASSB在0.1、0.2、0.3和 0.5 C的倍率效能。
透過測定15%空氣溼度下的H2S氣體的演化量，檢測了Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.5和0.75）在空氣中的穩定性。如圖5a所示，P基硫化物Li6PS5I產生了大量的H2S氣體。Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.5和0.75）中H2S氣體的減少，這與HSAB理論一致，即Sb-S和Ge-S鍵比P-S鍵具有更高的抗性。此外，還進行了原位拉曼光譜，透過測量與S的鍵合強度來檢查空氣穩定性，Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I表現出最高的空氣穩定性。在圖5 c-e中，明場TEM （BF-TEM）影象和選區電子衍射（SAED）圖案顯示Li6PS5I暴露於24%的空氣溼度後嚴重受損並分解為Li2S、LiI和Li3PS4 暴露於24%的空氣溼度後，而Li6SbS5I和 Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I保持了不變。Li6PS5I的空氣穩定性透過用Sb取代P得到顯著改善，並透過用Ge取代Sb進一步增強。
圖5. (a) Li6PS5I和Li6+xSb1-xGexS5I（x=0、0.5和0.75）暴露在15%空氣溼度下H2S產生了與時間的關係；（b）Li6PS5I、Li6SbS5I和Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I暴露於空氣後的原位拉曼光譜；（c-e）Li6PS5I、Li6SbS5I和Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I暴露於24%空氣溼度20 min後的BF-TEM影象和相應的SAED。
【結論展望】
總而言之，本文報告了具有高離子電導率和空氣穩定性的Ge取代硫代硫銻酸鹽硫銀鍺礦SE。同時，使用同步輻射XRD、拉曼、XPS、XANES和EXAFS的組合來表徵Sb5+與Ge4+在銀銅礦結構中的異價取代。Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的冷壓策略實現了16.1 mS cm-1的高離子電導率。此外，AIMD計算驗證了Li6+xSb1-xGexS5I的高離子電導率是協同鋰離子遷移的結果。Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I在使用Li3YCl6作為正極電解質後，與使用NCM523匹配的ASSBs表現出良好的相容性，從而展現出164 mAh g-1的高放電容量和良好的迴圈穩定性Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的空氣穩定性與P基銀鉛礦Li6PS5I相比明顯提高。本研究中報道的Ge取代銀鉛礦超離子導體為ASSBs的發展提供了巨大的希望。
Yongheum Lee, Jiwon Jeong, Ho Jun Lee, Mingony Kim, Daseul Han, Hyoungchul Kim, Jong Min Yuk, Kyung-Wan Nam, Kyung Yoon Chung, Hun-Gi Jung, Seungho Yu*, Lithium Argyrodite Sulfifide Electrolytes with High Ionic Conductivity and Air Stability for All-Solid-State Li-Ion Batteries, 2021, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02428
