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第一作者：李喬丹，陳 陽
通訊作者：崔曉莉，戴黎明
通訊作者單位：復旦大學，澳大利亞新南威爾士大學，美國凱斯西儲大學
研究背景
光催化技術與電催化技術的聯用是近年來新興的技術路線，同時兼具光催化技術太陽能驅動與電催化技術副反應少的優點，已在燃料電池、鋅空電池、分解水制氫等領域表現出獨特的優勢，器件突破了電化學裝置的熱力學極限。γ型石墨單炔是碳材料家族中的新成員，是一種由sp與sp2雜化碳原子交替連線構成的具有平面二維網路狀結構的碳的同素異形體，已應用於光催化制氫、電催化水氧化、鋰/鈉/鉀離子電池負極等領域。
本文利用傳統TiO2光催化材料與新型N摻雜γ型石墨單炔電催化材料構築了聯用裝置。以TiO2光陽極受光照射產生的光生載流子為驅動力，在陽極透過OER反應分解水，在陰極透過ORR反應合成H2O2。光生電子的注入將N摻雜γ型石墨單炔的ORR反應的起峰偏壓降低了0.32 V，使得該器件能夠在0 V偏壓、無犧牲劑條件下合成H2O2。該新型光電催化裝置在效能和選材上優於傳統光催化技術路線。
文章簡介
近日，復旦大學崔曉莉教授和澳大利亞新南威爾士大學戴黎明教授合作，在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上發表題為“Bias-free synthesis of hydrogen peroxide from photo-driven oxygen reduction reaction using N-doped γ-graphyne catalyst”的研究論文。構築了一種新型光（電）催化體系，利用光照射n型TiO2半導體材料所激發的光生電子為唯一驅動力，實現了在N摻雜γ型石墨單炔新材料上發生氧還原（oxygen reduction reaction；ORR）反應，0 V偏壓、無犧牲劑條件下合成H2O2。
本文要點
1. 新型的實驗裝置
圖1a是本文的反應裝置示意圖，n型半導體與ORR催化劑分別作為光陽極與陰極。n型半導體光陽極受光照射產生光生空穴與光生電子，光生空穴在n型半導體表面發生析氧反應（oxygen evolution reaction；OER），將水氧化分解為O2；而光生電子經導線遷移至陰極，將O2還原，並與從陽極遷移至陰極的氫離子結合，得到H2O2。該裝置與電催化ORR技術路線（圖1b）相比，無需輸入電能，且起峰偏壓顯著降低；與光催化技術路線（圖1c）相比，雙工作電極促進了光生載流子的分離，離子交換膜的引入可抑制H2O2分解的逆反應。
圖1（a）無偏壓、光碟機動光（電）化學技術路線、（b）電催化ORR技術路線和（c）光催化技術路線製備H2O2示意圖
2. 機械化學合成原位吡啶-N摻雜γ型石墨單炔
石墨炔是一類由sp2和sp雜化碳原子組成的碳的同素異形體，其中γ型石墨單炔具有穩定的化學結構以及半導體特性。以六溴苯和碳化鈣分別作為sp2雜化碳原子和sp雜化碳原子的前驅體，透過機械化學反應合成了γ型石墨單炔的技術路線已經相對成熟（相關成果詳見：Carbon, 2018, 136: 248-254；J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 20947-20955；J. Mater. Chem. A, 2019, 7: 5981-5990；Small 2019, 15, 1804710；Small, 2020, 16: 1907365；2D Mater., 2021, 8: 044012等）。本工作在機械化學合成γ型石墨單炔的過程中，引入適量吡啶前驅體，合成了原位吡啶-N摻雜γ型石墨單炔（圖2）。該材料為導帶-1.04 V vs NHE，價帶+0.06 V vs NHE的n型半導體（帶隙1.1 eV）。
圖2 機械化學法合成的N摻雜γ型石墨單炔示意圖
3. N摻雜γ型石墨單炔的ORR催化活性
0.1 mol·L-1的KOH電解液中，隨著旋轉圓盤電極轉速從400 rpm增加到1600 rpm，N摻雜γ型石墨單炔在相同施加電位下的飽和電流密度逐漸增加（圖3a），表明N摻雜γ型石墨單炔的電催化ORR是擴散控制的。電流密度曲線的起峰電位為0.75 V (vs RHE)，且在0.43 V (vs RHE)處觀察到一個還原峰，表明當外加電位正於0.43 V (vs RHE)時，N摻雜γ型石墨單炔上發生的ORR可能為2e-過程。透過Koutecky-Levich曲線計算了反應的電子轉移數（n），在0.43、0.49和0.54 V (vs RHE)三個電位下n約為2.5（圖3b），確認了該反應為2e-過程（誤差可能與H型電解槽和渦流相關）。
圖3（a）在0.1 mol·L-1的O2飽和KOH溶液中，不同轉速下的旋轉圓盤電極極化曲線以及（b）不同電位下Koutecky-Levich曲線，η代表電子轉移數
4. N摻雜γ型石墨單炔‒TiO2聯用光碟機動氧還原合成H2O2
光（電）化學合成H2O2技術路線的終極目標是不使用任何犧牲劑與外加偏壓。用導線將TiO2光陽極與N摻雜γ型石墨單炔工作電極相連線，構築了N摻雜γ型石墨單炔‒TiO2聯用光碟機動裝置製備雙氧水（圖4a）。圖4b比較了該裝置在光照與暗態條件下不同轉速的LSV曲線，當TiO2光陽極被光照射時，ORR反應的起峰偏壓從-0.24 V正移至+0.09 V，且電流密度增加。在0 V的偏壓下，仍能夠觀察到陰極電流，表明在TiO2光陽極所產生的光生電子的驅動下，在無偏壓的條件下在N摻雜γ型石墨單炔電極上發生ORR反應。在-0.3 V處的還原峰說明，在外加偏壓低於-0.3 V時，發生2e-的ORR過程。
對於該兩電極體系，在光照下，不同掃速下的電流密度基本一致，與旋轉圓盤電極的轉速無關，表明在以TiO2為陽極的二電極體系下，ORR反應不受擴散控制。為了進一步確定反應的控制因素，將TiO2光陽極的面積由1 cm2增加至2 cm2。光陽極受光面積的增加可產生更多的光生載流子，光照下的電流密度增加了52%（圖4c），表明光生電子的數目是新的決速步。需要注意的是，產生電流的起始偏壓恆定，不隨TiO2光陽極面積的增加而增加，這是因為對於相同的n型半導體光陽極材料，能帶位置相同，增加光陽極的受光面積只是增加光生載流子的數目，但不能改變光生電子的能量。間歇光照下的開路電壓進一步驗證了該觀點，光陽極面積的增加並不會導致開路電壓的變化（圖4d）。
此外，研究了其他因素對該體系的影響，如光照強度（正相關）、pH值（正相關）、n型半導體的能帶位置、ORR催化劑的平帶電位位置等影響因素。
圖4（a）N摻雜γ型石墨單炔‒TiO2聯用光碟機動裝置示意圖，電解液為0.1 mol·L-1的KOH溶液。（b,c）不同光陽極面積的裝置在暗態下和光照下的旋轉圓盤電極伏安圖。（d）裝置在間歇光照下的開路電壓曲線
5. 0 V偏壓下的光碟機動ORR合成H2O2
由於電流密度的大小與光陽極的受光面積有關，為了儘可能多地產生光生載流子，根據H型電解池的尺寸，將TiO2的面積增加至4 cm2。裝置的電流-時間曲線在0 V偏壓、100 mW·cm-2的氙燈照射下，在0.1 mol·L-1的KOH溶液中連續執行4 h（氙燈額定工作時間）。電流密度約為-0.125 mA·cm-2，且在反應過程中相對穩定，而H2O2選擇性隨著反應的進行不斷改善（圖5）。
圖5 N摻雜γ型石墨單炔‒TiO2聯用光碟機動裝置在0 V偏壓下的電流密度曲線及H2O2選擇性。H2O2透過收集率為25%的旋轉環盤電極測量。
6. 展望：聯用裝置優勢明顯
在該體系中，光是唯一的能量輸入，且不施加電能，因而該體系從廣義上可視為非傳統型光催化體系。光催化材料中，基準光催化劑TiO2不以效率見長；ORR電催化劑中，當前所合成N摻雜γ型石墨單炔電催化活性尚不令人滿意。然而二者的聯用卻表現出優於傳統光催化技術路線更高的H2O2產率。如若從效率更高的ORR電催化材料出發，並聯用與之能帶匹配的光催化材料，有望進一步提高光能-化學轉化效率。該聯用裝置有望推廣至合成氨、CO2還原、有機合成等其他新能源催化領域。
文章連結
Bias-free synthesis of hydrogen peroxide from photo-driven oxygen reduction reaction using N-doped γ-graphyne catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 304: 120959.
https://authors.elsevier.com/a/1eAZy3Id%7EszWQT（50天內免費）
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321010845
第一作者簡介
李喬丹博士，2016年獲復旦大學學士學位後免試直升為本校直博生，2021年獲復旦大學博士學位，期間2019.10-2021.2受國家留學基金資助赴美國凱斯西儲大學聯合培養。主要從事半導體新能源材料研究，在Applied Catalysis B: Environmental、Carbon、Journal of Materials Chemistry A 等期刊發表第一作者研究論文8篇，獲授權國家發明專利3項。
陳 陽博士，2014年獲華東理工大學學士學位後免試直升為復旦大學直博生，2019年獲復旦大學博士學位，期間2017.10-2019.2受國家留學基金資助赴美國休斯敦大學聯合培養，現為復旦大學超級博士後。主要研究新能源材料，包括鹼金屬二次電池及太陽能利用等。以第一作者（通訊作者）在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Source等期刊發表學術論文10餘篇，獲授權國家發明專利2項。主持國家自然科學基金青年專案、中國博士後科學基金面上專案，獲上海市優秀髮明選拔賽優秀髮明銅獎（2021年）/金獎（2017年，排名2）、上海市先進材料創新創意大賽一等獎（2016年）等。
通訊作者簡介
崔曉莉：復旦大學材料科學系教授，博士生導師，主要研究方向為光電催化功能材料，包括半導體光電化學、太陽能光催化制氫以及鋰(鈉)儲能電極材料等。提出了石墨單炔的製備方法及多種元素摻雜TiO2的製備方法，已獲授權國家發明專利21項。在國內外學術期刊公開發表研究論文100餘篇，其中引用大於100次的論文11篇，單篇研究論文最高引用875次。負責完成國家高技術研究計劃課題(863)，國家自然科學基金面上專案以及上海市自然科學基金、奈米專項並參與國家973專案等，2006年入選上海市留學回國人員浦江人才計劃。以第一完成人獲教育部自然科學二等獎、上海市優秀髮明選拔賽金獎和銅獎，復旦大學教學成果一等獎、巾幗建功創新獎等。
戴黎明教授：美國醫學與生物工程院（American Institute of Medical and Biological Engineering）院士、歐州科學院（European Academy of Sciences）院士、美國國家發明家科學院（National Academy of Inventors)院士、英國皇家化學會（Royal Society of Chemistry）會士、美國碳學會（American Carbon Society）顧問委員會委員。現任澳大利亞新南威爾士大學Scientia Professor和ARC Laureate Fellow。戴黎明教授是metel-free碳基催化材料研究的先驅，長期從事功能高分子以及碳奈米材料能源和生物醫藥等方面的研究工作，在碳奈米管、石墨烯的合成組裝、功能化和器件製造及其在能源方面的應用等研究領域取得了令人矚目的一系列創新性研究成果。發表論文近500多篇，論文共被引用100000多次，H指數大於157（谷歌），已發表/申請30項專利；出版了一本關於智慧大分子的研究專著和五本關於先進能源系統和生物醫學應用的碳奈米材料的書籍，包括最近由Wiley‐VCH編輯的兩卷關於碳基金屬無催化劑的書籍。擔任Nano Energy (Elsevier)副主編和十餘種國際雜誌的編委，被Clarivate Analytics公司列為“高被引科學家（化學、材料）”。
