高頻可伸縮聚合物二極體
文章出處：Naoji Matsuhisa, Simiao Niu, Stephen J. K. O’Neill, Jiheong Kang, Yuto Ochiai, Toru Katsumata, Hung-Chin Wu, Minoru Ashizawa, Ging-Ji Nathan Wang, Donglai Zhong, Xuelin Wang, Xiwen Gong, Rui Ning, Huaxin Gong, Insang You, Yu Zheng, Zhitao Zhang, Jeffrey B. H. Tok, Xiaodong Chen, Zhenan Bao. High-frequency and intrinsically stretchable polymer diodes. Nature 2021, 600, 246-252.
摘要：面板樣的內在可伸縮軟電子裝置是實現下一代遠端預防醫學先進個人保健的必要條件。近年來內在可伸縮導體和半導體的發展，使高機械強度和面板順應性的電子電路或光電器件成為可能。然而，它們的工作頻率被限制在100赫茲以下，這遠遠低於許多應用程式所要求的頻率。在此，作者報道基於可伸縮有機和奈米材料的可伸縮二極體，其工作頻率可高達13.56兆赫。這個工作頻率足夠高，可以用於軟感測器和電致變色顯示器畫素的無線操作，使用射頻識別，其中基載波頻率為6.78兆赫或13.56兆赫。這是透過合理的材料設計和裝置工程相結合實現的。具體來說，作者開發了一種可伸縮的陽極、陰極、半導體和集流器，能夠滿足對高頻操作的嚴格要求。最後，作者將該二極體與可伸縮感測器、電致變色顯示畫素和天線整合，以實現可伸縮的無線標籤，從而展示該二極體的操作可行性。這項工作是實現類似面板的可穿戴電子產品增強功能和能力的重要一步。
由柔軟和可伸縮材料製成的面板狀電子裝置，旨在保持與柔軟的、任意形狀的人體和器官的親密和不可察覺的接觸。下一代軟可穿戴裝置有望在不干擾人們日常活動的情況下，實現對高保真生物訊號的長期監測，併為未來的精確健康遠端監測提供便利。提出了幾種實現軟電子器件的方法，包括本徵可拉伸材料和柔性材料的結構工程，如起皺結構或微裂紋。具體地說，類似面板的內在可伸縮材料可能會顯著增加所產生裝置的機械穩健性。近年來，內在可伸縮導體/半導體的發展已使可適應面板、堅固耐用的可穿戴感測器和電路的原型成為可能。然而，它們的最高工作頻率只有100赫茲，遠遠低於普通電子產品的工作頻率(從兆赫到千兆赫)。重要的是，這限制了它們在無線通訊中的使用，而這對於確保使用者堅持監測和治療是非常重要的。為了解決這個問題，需要一個二極體，其工作頻率與商業允許的基-載波頻率(射頻識別中為6.78 MHz和13.56 MHz)相當。二極體需要整流兆赫交流(交流)載波訊號和形成直流(直流)電壓所需的其它裝置，包括感測器，顯示器或電路。
對柔性和剛性有機電子器件來說，實現高頻操作具有挑戰性，而可伸縮有機電子材料從未實現過這一點。這是由於對器件結構、材料和製造工藝的嚴格要求。具體來說，材料必須同時滿足導電性、拉伸性、工作功能(WF)和加工相容性的要求。所有這些都使得識別合適的材料組合來實現高頻操作變得特別具有挑戰性，即使是非拉伸材料。由於可拉伸電子材料的選擇有限，實現高頻操作更加困難。
在這裡，作者報道一種內在可拉伸二極體，可以糾正高頻訊號(13.56 MHz)在50%的應變。此外，作者的二極體整合到一個可伸縮標籤上，該標籤帶有可伸縮天線、應變感測器和電致變色顯示器(ECD)畫素。當標籤由柔性電源電路無線供電時，ECD畫素將應變感測器獲得的訊號視覺化。
首先，作者選擇了一個垂直堆疊的肖特基二極體結構，有源層厚度小於100 nm，而不是短通道電晶體結構，因為它的製造更簡單。其次，需要一個高正向電流密度(Jf)和整流比(RR)來克服寄生電容。在數值模擬的基礎上，作者確定Jf值大於0.2 A·cm-2，RR值在用於高頻工作(超過10 MHz)的±2 V時大於102，以上數值之前在柔性和剛性聚合物二極體中都沒有實現。
圖1a-1c顯示了作者的高頻可伸縮二極體的器件結構圖。它由半導體、陽極、陰極和集流層組成。每一層都具有內在的可拉伸性，不受裂縫的影響，可達50%以上的應變，略大於面板的可拉伸性。如果沒有適當的準備，這些層中的裂縫也會垂直傳播，最終導致短路。此外，與之前報道的本徵可伸縮半導體器件相比，每一層的設計可以處理更高的Jf值(在2 V時為0.2 A·cm-2)。半導體層是70 nm厚的3,6-二(噻吩-2-基)雙酮吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二-叔鏈-1,2-二噻吩乙烯(DPP4T-oSi10)基共軛聚合物，其側鏈設計有低聚二甲基矽氧烷(10 mol.%)，用以提高延展性(圖1d)。陽極層需要有一個高的WF值與半導體形成歐姆接觸。作者使用70 nm厚的聚(3,4-乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)與兩性離子4-(3-乙基-1-咪唑啉)−1-丁磺酸鹽(ION E)混合。陰極層為130 nm厚的PEDOT: PSS: PSSNa: ION E，其表面經聚乙烯亞胺乙氧基化(PEIE)改性。採用嵌在韌性熱塑性聚氨酯(T-TPU)中的銀奈米線(AgNWs)作為集流層，以最小串聯電阻提取電流。在陽極和集電極之間、陰極和集電極之間分別插入3 nm薄的金(Au)和2 nm薄的銀(Ag)的介面層。他們被發現是必不可少的，以確保良好的電荷注入。
之所以選擇DPP4T-oSi10，是因為它結合了一些軟側鏈，提供了高伸縮性和流動性。DPP4T-oSi10顯示了約75%的高裂紋應變，而相應的未功能化聚合物(DPP4T)僅在約35%的應變時形成裂紋(遠低於作者的目標50%應變) (圖1e)。
接下來，作者的可拉伸陽極需要有高於50%的裂紋應變和大於5.15 eV (DPP4T-oSi10最高佔據分子軌道的絕對值)的WF值。它是由PEDOT: PSS，氟表面活性劑(增強溶液在疏水半導體表面的潤溼性的FS30)和ION E溶液製備的。研究發現，透過改變形態，ION E可以將PEDOT: PSS的拉伸效能從20%提高到115% (圖1e)。此外，ION E使PEDOT: PSS的WF值從5.13 eV增加到5.35 eV (圖1f)。最後，對PEDOT:PSS膜進行異丙醇(IPA)清洗，去除陽極層過量的FS30，從而獲得較高的Jf和RR值(圖1g)。結果表明，IPA僅能部分沖走ION E，使拉伸率和WF值分別降低至93%和5.23 eV。這些值足以滿足作者提出的要求。
作者的可拉伸陰極層需要高於50%的裂紋應變和足夠小的WF值與DPP4T-oSi10 (約4.8 eV)形成肖特基接觸。這是由PEDOT: PSS: ION E和高分子量PSSNa (Mw = 1 MDa)的混合物製成的電極，其表面經過PEIE改性，使WF值從4.94 eV降低到4.73 eV。高分子量的PSSNa是保持高拉伸性的必要條件。雖然PSSNa的加入將Jf值從1.87 A·cm-2降低到0.62 A·cm-2 (圖1h)，但效能仍然高於高頻操作(0.2 A·cm-2)所需的效能。
圖1
作者的可拉伸電流集電極層使用AgNWs: T-TPU，其片電阻小於10 Ω sq.-1在50%的應變下，沒有任何微裂紋，這是可拉伸高頻二極體所必需的。嵌入AgNWs的彈性體是關鍵(圖2a)。嵌入軟苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(S-SEBS)的AgNWs在大約50%的應變下的電阻顯著增加，而高韌性彈性體(韌型SEBS (T-SEBS)、軟型TPU (S-TPU)和韌型TPU (T-TPU))在100%應變下可以保持所需的低片電阻(圖2b)。AgNW層中S-SEBS、T-SEBS和S-TPU拉伸後形成裂縫(圖2c)。雖然T-TPU在50%的應變下沒有觀察到裂紋，但一些AgNWs在複合薄膜內斷裂(圖2c)。這些形態差異與襯底材料的韌性趨勢一致(圖2a)，並顯著影響二極體的效能。
最後，製備了可伸縮二極體。“高韌性”T-TPU的重要性透過來自不同彈性體襯底的二極體電流-電壓(I-V)特性得到了證實(圖2d)，只有AgNWs: T-TPU二極體在釋放時保持了高正向電流和RR值高達50%的應變。上述行為與形態一致(圖2c)。當應變達到50%時，正向電流從5.23 mA逐漸減小到1.63 mA，當應變釋放時，正向電流逐漸減小到1.77 mA，RR值保持在> 102。作者的AgNWs: T-TPU二極體優於AgNWs：聚(聚氨酯丙烯酸酯) (PUA)和液態金屬電極，這是之前報道的可伸縮二極體的陰極。作者的AgNW觸頭二極體的效能與那些在玻璃基板上製備的氧化銦錫(ITO)和Au觸頭二極體相當(圖2e)。
透過在20%應變下重複迴圈，進一步研究了二極體的機械耐久性(圖2f)。在100次迴圈後，作者觀察到，在沒有應變的情況下，正向電流仍然保持高達3.79 mA (初始值為5.52 mA)，同時保持超過2 × 102的高RR值。500多次迴圈後效能開始出現明顯的退化。然而，在1000次迴圈時，正向電流和RR值仍然分別高達2.27 mA和1.67 × 101。根據模擬，這些值足以從6.78 MHz或13.56 MHz訊號產生足夠大的整流電壓。
圖2
透過使用半波整流電路(圖3a)，作者確認了高頻訊號透過可伸縮二極體的整流。從頻率為6.78 MHz的±2 V輸入，在0%和50%的應變下分別獲得0.74 V和0.48 V的直流電壓(圖3b)。在13.56 MHz時，0%和50%的應變分別獲得0.57 V和0.38 V的直流電壓。應變期間和應變後電壓輸出的降低歸因於寄生電容的增加和正向電流密度的降低(圖2d)。然而，2-V輸入獲得的電壓輸出(大約0.4-0.7 V)足以操作低工作電壓可伸縮裝置。透過高於3 V的高輸入訊號電壓或具有更高Jf值和超過30%應變的穩定效能的二極體獲得高電壓輸出。然而，由於焦耳加熱，它們經常發生故障。
據作者所知，這是第一次實現可伸縮半導體器件，其工作頻率為13.56 MHz，而之前最好的報道顯示可伸縮電晶體電路的工作頻率僅為100 Hz。此外，柔性和剛性聚合物二極體在2v低電壓下的電流密度均未實現超過0.2 A·cm-2。雖然RR值在作者的研究中有所妥協(足夠高的高頻操作)，未來可能的解決方案包括使用寬頻隙可伸縮半導體和低WF值可伸縮陰極。作者設計高效能可伸縮二極體的兩個關鍵因素為：(1) 合理設計和工程層採用新材料和(2) 精心設計的整合過程和介面工程。
圖3
最後，透過製造一個由柔性電源電路供電的無線伸縮感測器和顯示系統(圖4)，驗證了作者的可伸縮二極體的實用性。該可拉伸標籤由氧化鎵銦(O-GaIn)天線、碳奈米管(CNT)電阻應變感測器、ECD畫素和高頻二極體組成(圖4a)。在這裡，作者的二極體將無線傳輸的交流電轉換為直流電，這對ECD的工作至關重要。O-GaIn天線顯示出0.022 Ω sq.-1的低片電阻，電感為800 nH (圖4a)。CNT感測器顯示出約500的高測量因子(圖4f)。ECD由一對可伸縮的PEDOT: PSS: ION E層組成，層間夾有固態電解質(圖4c)。由於PEDOT: PSS: ION E的電化學還原，在0.5 V直流輸入時，它顯示出明顯的顏色變化(圖4d)。作者的可伸縮ECD在50%的應變下仍能保持功能，並顯示出高達10 Hz的快速響應。ECD還具有儲能電容器的功能(0.1-1 Hz與5 × 5 mm2時約為40 μF)。最後，設計了一個靈活的電源電路來為作者的可伸縮標籤無線供電(圖4b)。
作者的整合標籤可以透過無線操作，使用可伸縮天線接收能量，並透過可伸縮二極體將其整流到直流電壓。6.78 MHz和13.56 MHz的工作頻率都能夠“開啟”ECD，選擇6.78 MHz用於後一種實驗，因為輸出電壓更大。當柔性電源電路的垂直距離為17毫米，橫向距離為15毫米時，向ECD提供大於0.5 V的電壓。這樣的距離在可穿戴監控應用的典型範圍內。此外，當整個系統承受高達40%的壓力時，ECD仍能正常工作。
ECD用於視覺化感測器電阻的變化。作者首先透過將不同的電阻並聯到ECD上，並透過可伸縮天線和二極體無線監測充電電壓(圖4e)來驗證這種能力。當電阻值約為10 kΩ時，ECD開始顯示其顏色變化。這個閾值可以很容易地透過天線和二極體設計來調整。作者的應變感測器將其電阻從4.06 kΩ (0%的應變)改變為746 kΩ (30%的應變)，對應於施加超過20%的應變後明顯的顏色變化 (圖4e和4f)。其它型別的電阻感測器也可以整合在ECD中顯示響應，例如壓力感測器和溫度感測器。透過降低可伸縮電晶體的工作電壓，同時提高二極體和天線的輸出電壓，未來還可以實現其它應用，如無線可伸縮生物訊號放大器。
圖4
總之，透過材料和製造工藝設計，以及可伸縮半導體、陽極、陰極和集電極的開發，作者成功地製造了高頻、本質可伸縮二極體。作者同時實現了良好的可拉伸性和電氣效能，這對高頻二極體的操作和其它型別器件的開發至關重要，包括可拉伸發光器件、光伏器件和電晶體。此外，作者實現了一種基於面板的無線可伸縮系統，透過顯示畫素來視覺化感測器的訊號。作者預期，作者的內在可伸縮二極體將有助於實現未來的無線和高速、面板樣的個人保健系統，用於預防醫學和遠端醫療。
