X射線衍射不簡單的是一種測試分析手段,而更重要的是研究物質結構,特別是晶體結構的研究平臺。隨著近代衍射裝置現代化,模組化,計算機和智慧化,應用更加深入廣泛。然而X射線衍射物相分析仍然還是材料研究的重要手段,有時對課題研究的進展和成敗具有決定性的作用。
多年前使用D/Max一rA粉末X射線衍射儀,臥式測角儀,單板計算機驅動和測試,石墨單色器分光,CuK阿爾法輻射。通常光路為對稱反射幾何佈置,也可以方便的改換掃描方式,轉動樣品面進行xiat掃描。當Xita(樣品面法線方向)一2Xita(探測器位置)聯動掃描時,無論哪個物相,無論哪個衍射面,只有與樣品面平行的衍射面才貢獻衍射強度。由於狹縫光束總會有一度大小的發散,使樣品中的晶體衍射面,可以有與樣品面相應角度偏差滿足衍射條件。在這種Xita一2Xita聯動掃描中,實現了聚焦,增加了衍射強度,提高了衍射線解析度。為了保證各相及各衍射面存在很好的隨機統計效果,要把粉末樣品適當磨細,保證晶粒取向隨機性。
特殊情況下完全不同。當時我校有研究組正在用高壓法人工合成金剛石。研究者已把得到材料進行了多次富集,但金剛石在樣品中的比例數仍較低,估計尺寸在幾十微米。剛開始用常規衍射掃描作物相分析。由於樣品少,又希望原樣實驗。只好把樣品加松香酒精塗抹在單晶矽載體的樣品架上,防止較大顆粒脫落。起碼有10次送樣作X射線常規衍射分析均未發現金剛石。真沒有還是沒發現打了個問號。
冷靜想一下,回顧以前對粉末樣品作搖擺曲線時(探測器在2Xita衍射峰位,對應Xita位置前後一定範圍掃描,相當於轉動樣品面),由於樣品中有較大晶粒,出現多個銳衍射峰落在寬化峰上,每一個銳峰就是碰上一個合適取向的晶粒。當時為了保證多晶衍射強度比較準確,這是不希望的,因為這樣容易使強度出現偶然性。
現在正好反其道而用之,利用搖擺曲線去找金剛石顆粒。搖擺曲線掃描,說通俗一點,就是探測器停在某衍射峰應出現位置,繞測角器軸轉動樣品,也就是轉動了樣品上的晶粒,就是轉動了晶粒上的晶面,使不在衍射位置的晶面有機會轉到衍射位置(Xita角)。這時樣品面是偏離Xita角了,而晶面正好轉到了衍射位置,正落在衍射角(2Xita角)分線上,滿足布拉格方程衍射條件,產生衍射。
查出金剛石晶體衍射資料。金剛石有111,220,311,400,331衍射。通常在220以後(對應d值0.12610nm)很難作出行射。第三個衍射峰311的2Xita角已超過90度。可靠表徵金剛石的衍射峰就只有111和220衍射。前者衍射角在43.95度,後者在75.38度。
在一次送樣中,作搖擺曲線結合聯動掃描。先對準111。將探測器驅動到43.95度,大約從20~24度掃描Xita角。令人驚奇,搖擺曲線出現大小不等多個銳衍射峰,說明111衍射碰上的晶粒還不少。雖然衍射峰強的不能說明對應的晶粒一定大,也可能衍射面對的比較正。在搖擺曲線中選擇最強的銳衍射峰,比如Xita=21.5度。將Xita與2Xita=43.95度鎖定,進行聯動掃描,就得到了一個又強又銳的金剛石111衍射。為防止偶然性或別的物相重合峰,造成誤判,又透過選擇搖擺曲線上其它銳峰重複聯動掃描,結果一樣。緊接著再去作220衍射。用剛才作111衍射條件是不能作220衍射的。因為選定晶粒111面與樣品表面接近平行,就不可能還是這些晶粒的220面與樣品表面接近平行。必須到220衍射峰(2Xita=75.38度)重作搖擺曲線(如Xita在34.5~40.5度範圍),尋找衍射晶粒。找到後用同樣辦法鎖定Xita~2Xita聯動掃描,得到金剛石衍射峰的220衍射。由於衍射角更高,這種衍射幾何佈置,使入射到樣品上X光束面積減小,衍射強度在粉末情況下也只有111的百分之四十,所以找起來困難增大,在搖擺曲線出現的銳衍射很少,只有兩三個,有時一兩個。選定一個搖擺曲線銳衍射峰相應的Xita角與2Xita聯動,得到220衍射。將111和220兩段衍射結合起來確定金剛石相存在。同時也大致的判斷了晶粒尺寸和在樣品中的密度。
為了保證實驗結果真實可信,研究者又作了拉曼光譜進行核實。最後證明了金剛石合成取得成功。
文章發表在重要期刊上。記得當時發出後好象還有過爭論,說這個衍射圖是接起來的。實驗就是這樣作的,是接起來的。這篇短文同時把這個問題來龍去脈寫出來了。情況是真實的。
這種搖擺結合聯動掃描方法,可以作為含量稀少貴重材料(礦物)X射線衍射物相鑑定一種有效辦法。例如月壤中某些含量較少又重要的結晶礦物,就可以這樣鑑定。
在常規X射線衍射物相分析完成之後,如有專家判斷可能還有某種少量結晶礦物沒在常規衍射中顯示出來,就可以用搖擺曲線結合聯動掃描分析。實驗成功的前提條件是結晶好,晶粒大小適中,有已知礦物的晶體學資料或X射線衍射資料。