喬世璋今日AM：原位形成Bi合金鎂電池陽極

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第一作者：Xin Xu, Chao Ye

通訊作者：喬世璋

通訊單位：阿德萊德大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202108688

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鎂電池具有高體積能量密度和無枝晶鎂沉積等優勢，在儲能裝置中引起了廣泛關注。然而，由於 Mg 陽極和電解質之間的介面問題以及 Mg2+ 離子的緩慢固態擴散動力學，其進一步的商業發展仍然停滯不前。在此，作者首次提出了一種原位轉化化學方法，以由 Li+ 驅動的硒化鉍構建奈米結構的 Bi 陽極。透過結合原位同步加速器 X 射線衍射、異位同步加速器 X 射線吸收光譜和綜合電化學測試，作者證明原位形成的奈米級 Bi 晶體，有助於快速的 Mg2+ 擴散動力學和高效的 Mg-Bi合金/脫合金化。所得的 Bi負極在 1.0 A g-1 的高電流密度下表現出優異的長期迴圈穩定性，迴圈次數超過 600 次。這項工作為構建合金負極提供了一種新方法，為探索鎂電池的新型電極材料鋪平了道路。

背景介紹

可充電鎂電池（RMBs）具有資源豐富、體積容量高（3833mAhcm-3/ Mg vs. 2046 mAh cm-3/ Li）和無枝晶沉積等優點，在實用的儲能技術中可以發揮重要作用。然而，由於在金屬鎂表面形成離子阻擋層的嚴重介面問題，這導致基於 Mg(TFSI)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4) 等常規電解質的選擇有限，並阻礙了 RMBs 的實際應用。一種解決介面問題的有前景的方法是應用鎂合金陽極代替鎂金屬陽極。在這種情況下，人們努力探索包括Bi、Sn、Sb、Pb等在內的合金陽極，以允許常規電解質的應用，以及開發用於RMBs的高壓陰極材料。基於六電子轉移，金屬Bi的體積容量達到3783 mAh cm-3，與Mg金屬相當。Arthur等人在Mg(N(SO2CF3)2)2/乙腈電解液中實現了鎂在Bi中的可逆合金/脫合金原型驗證，證明了Bi與常規電解液的相容性。此外，科學家們已經開發出具有各種形態和成分的 Bi 陽極，例如 Bi 奈米管、膠體Bi 奈米晶體、奈米團簇 Mg3Bi2 合金和介孔 Bi 奈米片，以可逆地儲存 Mg2+。然而，這些Bi陽極在合金/脫合金過程中會有嚴重的體積變化和有限的Mg2+擴散動力學，因此表現出較差的迴圈穩定性。特別是在高倍率條件下，這些鉍基電極的迴圈壽命僅為200次迴圈，遠低於實際電池應用的迴圈要求。因此，迫切需要合理設計和合成 Bi 電極以進一步緩衝其體積變化並同時促進 Mg2+ 擴散動力學，以實現高倍率和長迴圈效能。

圖文解析

圖 1. (a) Bi2Se3 奈米片的 SEM 影象。(b) Bi2Se3 的 HRTEM 影象。插圖是大範圍的TEM 影象。(c) 在 0.75 V 截止電壓下，從 Bi2Se3 初始放電獲得的奈米結構m-Bi 的 HRTEM 影象。插圖是相應的 TEM 影象。(d) Bi2Se3 的 XRD 圖。插圖是相應晶體結構的示意圖，其中綠色和紅色球體分別代表 Se 和 Bi原子。(e) 工作機制示意圖。(I) 具有奈米尺寸 Bi 晶體的BS-Bi 電極透過 Bi2Se3前體的原位轉化。(II) 電極進一步與Mg進行合金/脫合金過程。

圖2. (a) BS-Bi電極在0.1 A g-1電流密度下的充放電曲線。(b) 1.0 A g-1 高電流密度下的長迴圈穩定性與 0.1A g-1 下三個預活化迴圈的比較。(c) BS-Bi 與先前報道的 Bi 基材料之間的迴圈穩定性和比容量的比較。迴圈電流密度用不同的顏色表示。(d) 從 0.07 到 2.0 A g-1 的倍率能力。(e) 峰值電流 (Ip) 與掃描速率平方根 (v1/2) 之間的關係的線性擬合。

圖 3. (a) BS-Bi電極的原位同步加速器XRD圖譜和相應的放電/充電曲線。黑色和紅色線分別對應於放電和充電過程。(b) 初始放電的早期狀態下，部分同步加速器XRD資料的等值線圖。(c) Bi2Se3相變的晶體結構演示（從左到右：Bi2Se3、BiSe、Bi4Se3 和 m-Bi）。

圖4. (a) Bi2Se3、BiSe 和 Bi4Se3 相的DOS圖。黃色虛線代表費米能級的位置。(b) 光譜表徵測試下的放電/充電狀態。(c) 在 0.75、0.50 和 0.05 V 放電狀態和1.00 V 完全充電狀態下的異位 Bi 4f XPS 光譜。各種放電/充電狀態下，BS-Bi電極的（d）Mg K-edge和（e）Bi L3-edge的 XAS 光譜 。（f）初始迴圈後，電化學合金過程中BS-Bi的晶體結構演變示意圖。

總結與展望

基於上述結果，作者透過硒化鉍的原位電化學反應構建了納米結構的 Bi 陽極。與 Mg2+/Li+ 混合電解質相結合，奈米結構 Bi 陽極的電化學活性和合金/脫合金效率由鋰鹽決定。原位形成的具有奈米尺寸 Bi 活性晶體的Bi 陽極具有 Mg2+擴散長度短和離子擴散率高的優點。因此，它表現出優異的倍率效能（1 A g-1 時為 335 mAh g-1）和超過 600 次迴圈的長迴圈穩定性，這在 RMBs 中超過了最先進的 Bi 基負極。透過同步加速器 XAS 和原位同步加速器 X 射線衍射以及一系列光譜分析，驗證了 Li+ 驅動的轉化反應，以及可逆的鎂合金/脫合金過程。Li+ 驅動的電池化學可以擴充套件到其他多價離子電池系統，並透過原位電化學反應促進新材料的探索。