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第一作者：Parul Verma
通訊作者：Tapas Kumar Maji
通訊單位：尼赫魯先進科學研究中心
DOI: 10.1038/s41467-021-27457-4
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透過水裂解制氫或二氧化碳還原將太陽能轉化為燃料，可以高效、可持續地合成出目前急需的可再生化石燃料替代品。在本文中，作者設計開發出一種軟加工金屬-有機雜化材料，其在可見光和陽光直射下具有優異的制H2和將CO2還原為CO與CH4的光催化活性。具體地，將四硫富瓦烯(TTF)和三吡啶(TPY)衍生物透過醯胺鍵結合，合成出四足低分子量凝膠(LMWG)，將其稱為TPY-TTF LMWG。將TPY-TTF LMWG作為連線劑，則該凝膠分子與ZnII離子可以自組裝形成配位聚合物凝膠(CPG)，稱之為Zn-TPY-TTF。透過電荷傳輸相互作用調控，所製備出的Zn-TPY-TTF CPG表現出優異的光催化活性，H2產率為530μmol g−1 h−1；CO2還原製備CO的產率為438 μmol g−1 h−1，選擇性>99%。此外，在CPG上原位穩定Pt奈米顆粒(Pt@Zn-TPY-TTF)可以進一步增強H2析出活性(14727μmol g−1 h−1)。更重要的是，Pt@Zn-TPY-TTF可以將CO2還原為CH4 (292μmol g−1 h−1，選擇性> 97%)而不是CO。最後，作者透過原位DRIFT研究實時監測CO2還原反應，並透過計算推匯出可能的機理。
背景介紹
人工光合作用，即將太陽光轉化為燃料，是一種有望解決全球能源危機的綠色技術。近年來，科研人員進行了大量研究，以開發出模擬自然界中水裂解和二氧化碳還原等複雜方法的人工系統。自然界中的光合作用依賴於蛋白質/酶的精確序列，以完成光吸收、電荷分離和遷移等幾個基本步驟。在分子組分的空間組織中精確地同化這些引數，確實是一項極具挑戰性的任務。將CO2轉化為碳氫化合物燃料不僅可以減輕大氣中CO2濃度的影響，還可以減少對化石燃料經濟的依賴。然而，由於C=O鍵的解離能非常高(~750 kJ/mol)，因此實現CO2分子的光還原仍是一個複雜且具有挑戰性的過程。目前，只有少數金屬、金屬氧化物和硫族化合物基多相催化劑被報導用於光催化CO2還原為CH4，但大多數催化劑轉化效率低，選擇性差。在熱力學角度上，CH4的形成(在pH=7時的E0=−0.24V)比CO (在pH=7時的E0=−0.53V)更加有利。然而，從動力學的角度來看，CO2八電子還原為CH4比CO2兩電子還原為CO更加困難，尤其是在光化學條件下。為了應對與光化學制H2和CO2還原相關的挑戰，透過創新設計光敏劑和催化組分來開發新型光催化系統至關重要。
開發軟雜化材料，例如由低分子量凝膠劑(LMWG)基連線劑和合適的金屬離子組裝形成的配位聚合物凝膠(CPG)，可能是光催化領域的一種優秀設計方法。其中，多級的軟奈米纖維材料可以促進反應物向活性位點的傳輸，並在不同組分間顯示出有效的電子轉移。這種人工雜化合成系統可以模擬自然光系統的複雜功能，並最終表現出傑出的水裂解制氫或二氧化碳還原效能。構建給體-受體π髮色團系統的擴充套件面對面陣列，將是光捕獲的理想選擇，該系統表現出更優異的激子遷移率，進而導致電荷產生和隨後的電子傳輸至催化劑。四硫富瓦烯(TTF)是一種眾所周知的p型半導體，具有高電子給予能力、優異的光穩定性、以及良好的電荷載流子遷移率。因此，將合適的電子受體單元整合至TTF組分，可產生具有優異電荷傳輸特性的系統。這種系統在可見光範圍內可表現出低能電荷傳輸，從而進一步減小帶隙，實現相應的可見光光催化劑。
在本文中，透過將ZnII與TTF基LMWG相結合，作者成功製備出一種被稱為“配位聚合物凝膠”的新型材料，並將其作為水裂解制H2和CO2還原生產化工燃料的高效光催化劑。其中，分子間的電荷傳輸由LMWG的創新設計進行調節，其中TTF衍生物透過柔性烷基醯胺鏈與金屬結合的三聯吡啶單元(TPY)連線。所製備出的配位聚合物凝膠(Zn-TPY-TTF CPG)為光采集提供了一個合適的平臺，同時也為水裂解制H2和CO2還原製備CO提供了催化位點。此外，具有奈米帶狀形貌的Zn-TPY-TTF CPG還可與Pt助催化劑共軛，所形成的Pt@Zn-TPY-TTF CPG表現出顯著增強的水裂解制H2活性。更有趣的是，Pt@Zn-TPY-TTF CPG可以將CO2還原為CH4而不是CO。不論是Zn-TPY-TTF CPG還是Pt@Zn-TPY-TTF CPG，兩者都顯示出在環境條件下進行太陽光碟機動的光催化活性的潛力。透過原位DRIFT研究和DFT計算，可以闡明電荷傳輸調節的CPG催化劑在可見光和陽光直射下將CO2還原成CO/CH4的可能機制。
圖文解析
圖1. TTF基配位聚合物凝膠(CPG)的可見光/陽光碟機動光催化示意圖：(a)TPY-TTF低分子量凝膠(LMWG)基連線劑及其對應的有機凝膠(TPY-TTF OG)；(b)與ZnII自組裝製備Zn-TPY-TTF CPG，以及原位穩定Pt奈米顆粒製備出Pt@Zn-TPY-TTF CPG；(c) Zn-TPY-TTF CPG和Pt@Zn-TPY-TTF CPG在可見光/太陽光下用於H2析出和CO2還原的光催化活性。
圖2. TPY-TTF OG的製備與表徵：(a)有機凝膠的形成照片；幹凝膠的(b) AFM圖，(c)FE-SEM和(d) HR-TEM圖；(e)透過DFT計算得到TTF---TPY疊層模型最佳化結構中的面間距；(f)幹凝膠的PXRD衍射；(g)TPY-TTF LMWG在溶液(8× 10-6 M)中與TPY-TTF OG幹凝膠狀態的吸收光譜比較；(h)TPY-TTF OG自組裝形成層狀結構示意圖。
圖3. Zn-TPY-TTF CPG的製備與表徵：(a) Zn-TPY-TTF CPG的形成照片；(b)TPY-TTF LMWG與ZnII離子的UV-vis滴定；(c)Zn-TPY-TTF CPG幹凝膠的FE-SEM圖；(d)Zn-TPY-TTF CPG幹凝膠的HR-TEM圖；(e)選擇區域的晶格間距；(f)Zn-TPY-TTF CPG幹凝膠的AFM圖，(g)對應的高度分佈曲線；(h)對應的高度直方圖；(i)TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTFCPG的吸收光譜比較；(j) DFT計算出TTF---[Zn(TPY)2]2+堆疊模型最佳化結構的層間距；(k)Zn-TPY-TTF CPG幹凝膠的PXRD衍射；(l)Zn-TPY-TTF CPG自組裝示意圖。
圖4. DFT計算出TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG中的CT相互作用和能帶排列：(a,b)TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG中HOMO-LUMO電荷轉移躍遷，及其對應分子內和分子間電荷轉移(CT)的相應貢獻；(c)TTF(PhCONH2)4和[Zn(TPY)2]2+的HOMO-LUMO能帶排列，及在水介質中電子傳輸的熱力學可行性。
圖5.TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG的電化學表徵與光催化制H2效能：(a)pH=7時的Mott-Schottky曲線；(b) pH=7時的能帶排列；(c)在可見光下的H2析出量；(d)在22h時對應的TON值；(e)在0.5M Na2SO4中的光電流測試；(f)在光照和黑暗中的Nyquist曲線；(g)Zn-TPY-TTF CPG在直接太陽光照射下的制氫TON值。
圖6.Pt@Zn-TPY-TTF CPG的表徵和光催化制H2活性：(a,b)Pt@Zn-TPY-TTF CPG的HRTEM圖；(c)選擇區域的晶格間距；(d)可見光照射下的H2析出量和TON值；(e)直接太陽光照射下的H2析出量和TON值。
圖7.光催化CO2還原活性：(a)TPY-TTF OG在可見光下的CO產生量及TON值；(b)Zn-TPY-TTF CPG在可見光下的CO產生量及TON值；(c)Zn-TPY-TTF CPG在直接太陽光照射下的CO產生量及TON值；(d)Pt@Zn-TPY-TTF CPG在可見光下的CO2還原效能；(e)Pt@Zn-TPY-TTF CPG在可見光下生產CH4的TON值和選擇性；(f)Pt@ Zn-TPY-TTF CPG在直接太陽光照射下的CH4產生量及TON值。
圖8.原位DRIFT研究實時監測光催化CO2還原效能：(a)Zn-TPY-TTF CPG用於CO形成；(b)Pt@Zn-TPY-TTF CPG用於CH4形成。
總結與展望
綜上所述，本文成功地開發出一種基於TTF的軟加工金屬-有機雜化凝膠作為高效穩定的可見光光催化劑，並將其用於水裂解制H2和CO2還原為含碳燃料如CO/CH4。研究揭示了配位聚合物凝膠基電荷轉移驅動光催化，其中地殼中的高丰度金屬離子在給體-受體π-生色團的空間組織中起著關鍵作用，從而驅動光催化程序。此外，本文還展示了CPG修飾Pt NPs作為助催化劑後的催化活性，將H2的生成速率提高了20倍，並將CO2還原產物從CO顯著改變為CH4。更重要的是，本文透過原位DRIFT研究監測了CO2還原的實時反應過程，並在此基礎上闡明瞭CPG的CO2還原機理。這種LMWG的易加工性和結構可調性為設計用於實際應用的高效光催化材料提供了很大的空間，該工作將為設計用於太陽能驅動燃料生產的光催化系統鋪平道路。
文獻來源
Parul Verma, Ashish Singh, Faruk Ahamed Rahimi, Pallavi Sarkar,Sukhendu Nath, Swapan Kumar Pati, Tapas Kumar Maji. Charge-transfer regulatedvisible light driven photocatalytic H2 production and CO2reduction in tetrathiafulvalene based coordination polymer gel. NatureCommunications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27457-4.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27457-4
