“兵無常勢，水無常形。”水作為生活中最常見、普通的液體，總被形容為“至柔”、“千變萬化”等等，因而很難想象水像固體一樣穩定地承受拉力。雖然先前的理論研究表明水具備較為薄弱的力學拉伸性質，但如何設計實驗準確地測量、表徵水的力學性質卻仍是一個難題。
在疏水性奈米尺度的孔或管道中，奈米約束效應導致了被約束的水具有一些在宏觀尺度下所不存在的奇特現象與性質，例如優越的質子傳導率與特殊的臨界溫度。這些獨特的性質可被用來設計一系列基於奈米流固體相互作用的智慧結構和器件，被廣泛應用於海水淡化、生物與化學探測、設計抗衝擊保護裝置、能量轉化等領域。例如，將疏水性奈米孔浸泡在電解液中即可組成一個效率極高的機械能耗散系統。因為液體在浸潤奈米孔的過程中與管壁的摩擦作用可以將大量的機械能耗散。並且，當外界載入撤除，奈米孔內的疏水環境通常會促使孔內液體外流，使系統迴歸載入前的狀態。
然而，當孔直徑為幾個奈米時，管內液體的相互凝聚作用會在液體外流過程中形成一個亞穩態，對外流引起阻礙。美國弗吉尼亞大學（University of Virginia）機械與航空工程系Baoxing Xu課題組與密歇根州立大學（Michigan State University）土木與環境工程系Weiyi Lu課題組組成的研究團隊認為該現象和水的力學拉伸性質具有密切關聯，並開展了基礎層面的研究，揭示了納米約束作用下的水（Confined water）在外流過程中表現出的類似於固體的拉伸力學行為及相應分子機理，並建立了理論模型對水的力學性質加以量化預測。該工作以“Anomalous solid-like necking of confined water outflow in hydrophobic nanopores”為題，於12月15日線上發表於《物質》（Matter）期刊上。研究成果不僅可以用於量化預測、控制外流過程（Gao and Li et al. PNAS. 117.41 (2020): 25246-25253），也對闡釋頗具爭議的、約束狀態下的奈米水的部分力學和物理性質十分關鍵，併為設計奈米流體智慧結構和器件進一步提供了理論基礎。論文共同第一作者為Yuan Gao博士和Mingzhe Li博士。
【被奈米孔約束的水的類固體力學性質】
研究者首先用分子動力學模擬了納米孔中液體滲透和外流的過程（如圖1所示）。由於奈米孔的疏水環境，水分子只有在外界壓強的作用下，才能有效滲透入奈米孔。當液體充滿奈米孔以後，如對外界壓強進行解除安裝，孔內液體將自主外流。但結果顯示系統壓強P並沒有按照預期沿著載入的軌跡下降，而是迅速降低至最低點而後依附於載入時的變化軌跡。模擬截圖顯示該現象是由被約束的水柱承受了拉伸應力導致的。並且，水柱在斷裂之前表現出類似於固體的頸縮現象。根據體系內的壓強平衡，研究者得到了被約束水的等效拉伸應力應變曲線，並發現其力學性質很大程度上受約束尺寸（奈米孔半徑）與環境溫度的影響，這與金屬奈米線力學性質中的尺寸效應頗為相似。
圖1. 奈米約束作用下水的類固體拉伸力學行為
【被約束水類固體力學性質的分子機理】
進一步的模擬計算表明：以上被約束液體的類固體力學行為是由於其氫鍵網路在固液相互作用下的密集化和有序性導致的（如圖2所示）。固液相互作用導致了接近管壁的水分子重新排序，在加密氫鍵網路的同時使得更多的氫鍵朝向奈米孔的軸向（即拉伸方向），因此被約束的水可以呈現出罕見的拉伸約束效應。並且，該現象受溫度和約束半徑的影響，與圖1中的發現吻合。
圖2. 被約束水類固體力學性質的分子機理
【被約束水拉伸力學性質的物理模型】
為了量化表達約束作用下水的力學性質，研究者將被約束水類比於固體奈米線（Nanowire），並參照奈米線的固體力學理論提出了物理模型加以預測（如圖3所示）。該模型耦合了約束尺寸和環境溫度的影響，能夠準確的預測約束水的彈性模量和斷裂強度。為驗證以上發現，研究者將奈米孔材料和非浸潤液體置於封閉容器中進行了靜態壓縮實驗，重現了模擬中系統壓強變化的全過程，得出了一致的約束水拉伸應力應變曲線。並且，在實驗中得到的彈性模量和斷裂強度也滿足相似的關係，實驗和模擬的差異源於不同的材料體系。
總結：研究者透過分子模擬與準靜態壓縮實驗闡釋了被約束於奈米孔中的液體在其外流過程中可展現出類似於固體的力學拉伸行為，並進一步透過模擬計算闡釋了該類固體力學性質在分子層面的形成機理。根據該機理，研究者參照奈米線的固體力學理論進行類比，提出了物理模型對水的力學性質加以量化預測，並以實驗和模擬進行驗證。以上發現對於奈米約束作用下液體的外流過程提供了全新的量化解釋，對測量被約束液體相應的力學性質提供了較高參考價值，並對設計一系列功能性奈米流體器件提供了可靠的理論指導。
圖3. 被約束水拉伸力學性質的物理模型
來源：高分子科學前沿
