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第一作者：Yuan Lu
通訊作者：張侃教授
通訊單位：南京理工大學
DOI: 10.1002/adma.202108178
全文速覽
對任何光電極來說，調節電荷分離的能力對於其用於太陽能燃料生產時的效率至關重要。其中，金氧半導體光電極的空位工程一直是一個主要的策略，但由於難以捉摸的電荷自俘獲位點，因此在體相電荷傳輸方面依舊面臨著巨大的挑戰。在本文中，作者開發出一種新型的深共晶溶劑以在BiVO4光陽極中構建出鉍空位(Bivac)，這種新型的Bivac可以將電荷擴散係數提高5.8倍(從1.82 × 10−7提升至1.06 × 10−6cm2s−1)，從而顯著促進了電荷傳輸效率。透過進一步負載CoBi助催化劑以提高電荷傳輸效率，具有最佳Bivac濃度的BiVO4光陽極在AM 1.5 G光照和1.23 V電位下，光電流密度可達到4.5 mA/cm2，該效能優於此前報導的Ovac工程化BiVO4光陽極。該工作完善了陽離子缺陷工程，有望以相等的電荷傳輸特性在不同型別的半導體材料中實現太陽能燃料轉化。
背景介紹
光電化學(PEC)水裂解是將太陽能轉化為清潔氫氣的直接途徑，因此在過去幾十年中受到了廣泛關注。半導體電極(光電極)是PEC的關鍵部件，它承擔著光收集、電荷載流子產生與傳輸至水介面的作用。其中，釩酸鉍(BiVO4)因具有較小的帶隙(約2.4 eV)、較深的價帶(VB)位置和易於製備等優點，已被廣泛研究作為PEC水裂解最有前景的光陽極之一。然而，BiVO4中體相和表面發生的嚴重電荷複合，極大地限制了光生電荷載流子的傳輸效率，從而導致不令人滿意的PEC效能。與緩慢的水氧化動力學和表面狀態導致的電荷轉移相比，電荷轉移背後的原因仍舊尚不清楚。在大多數情況下，許多載流子會被光電極/水介面上形成的空間電荷區耗盡；因此，對於n型BiVO4光陽極而言，作為少數載流子的空穴必須在有效空間電荷區域傳輸，才能獲得高PEC效能。
近年來的理論和實驗研究表明，由於電荷載流子與周圍原子相互作用形成的極化子移動速度足夠慢，因此在金屬氧化物光陽極晶格的電荷遷移過程中形成的電荷極化子，是阻礙電荷在體相傳輸的一個重要因素。為了抑制極化子的形成，科研人員已進行了諸多嘗試，如雜原子摻雜、氧空位控制等。然而，BiVO4的電子極化子和空穴極化子分別位於VO4單元和BiO8單元中，此前報導的雜原子摻雜(取代V原子)、氧空位控制等方法對緩解體相複合有效，可能只會促進電子遷移，而空穴傳輸問題幾乎沒有得到解決。因此，適當改變BiO8單元則有望從根本上解決BiVO4的體相電荷傳輸問題，但目前仍沒有該方面的工作報導。
在本文中，透過使用深共晶溶劑(DES)，作者首次實現了BiVO4中的BiO8單元破壞，該溶劑可以浸出Bi原子以形成鉍空位(Bivac)工程BiVO4。研究發現，除了與此前報導的Ovac在電子結構調控方面的類似作用外，Bivac可以有效地改善電荷傳輸特性，使電荷擴散係數從1.82×10-7cm2s-1顯著增加到1.06×10-6cm2s-1，在1.23 V電位下的電荷傳輸效率從22.7%提高到79%。透過進一步負載助催化劑以提高電荷遷移效率，最最佳化的Bivac工程化BiVO4在AM 1.5G輻照和1.23 V電位下，可獲得高達4.5 mA/cm2的光電流密度。
圖文解析
圖1. (a)從BiVO4晶格中浸出Bi示意圖；(b)Bi1-xVO4的俯視和橫截面SEM圖；(c) BiVO4和Bi1-xVO4的XRD衍射表徵；(d)BiVO4和Bi1-xVO4的PAS光譜；(e)正電子壽命引數。
圖2. (a,b) Bi1-xVO4的TEM和HRTEM圖；(c) BiVO4的(010)面內晶格；(d) Bi1-xVO4的放大HRTEM圖；(e,f)Bi1-xVO4的HAADF-STEM-EDX元素對映；(g) Bi1-xVO4的EELS光譜。
圖3. (a,b) BiVO4和Bi1-xVO4在DFT+U水平上的計算電子結構；(c) BiVO4和Bi1-xVO4的UV-vis吸收光譜；(d)BiVO4(010)的計算宏觀Ṽ；(e,f)BiVO4和Bi1-xVO4的UPS光譜及能帶排列。
圖4. (a)在AM 1.5 G輻照和1 M KBi (pH 9.5)的前後側照明條件下，BiVO4和Bi1-xVO4的J-V曲線；(b,c)分別從正面和背面照明計算出的電荷傳輸效率；(d)BiVO4, Bi1-xVO4和Bi1VO4-x的IMPS光譜；(e) BiVO4和Bi1-xVO4在77 K時的PL光譜；(f) BiVO4和Bi1-xVO4的TR-PL衰變曲線。
圖5. (a)Bi1-xVO4/Co-Bi的HAADF-STEM-EDX元素對映圖；(b) Bi1-xVO4/Co-Bi的HRTEM圖；(c) BiVO4/Co-Bi和Bi1-xVO4/Co-Bi在AM 1.5 G輻照和1 M KBi (pH 9.5)前後側照明條件下的J-V曲線；(d)計算出的電荷傳輸效率；(e)Bi1-xVO4/Co-Bi光陽極在正面照明下的長期穩定性。
總結與展望
綜上所述，本文開發出一種可行的後處理方法，透過使用DES從BiVO4晶格中成功地浸出金屬原子(Bi)形成Bi空位(Bivac)，這代表著二元或多組分金屬氧化物缺陷工程的一個關鍵進展，併為更簡單、更有效的催化劑設計方法提供新的可能性。與傳統Ovac相比，Bivac在改善PEC水裂解效能方面顯示出不同的作用。結果表明，BiO8單元中形成的Bivac有利於體相電荷傳輸，使電荷擴散係數由1.82×10-7提高至1.06×10-6cm2s-1，在1.23 V電位下相應的載流子分離效率也從26.42%提高至96.45%。這種新型的陽離子缺陷工程有望彌補Ovac在未來高效太陽能燃料轉化中電荷傳輸特性方面的能力。
文獻來源
Yuan Lu, Yilong Yang, Xinyi Fan, Yiqun Li, Dinghua Zhou, Bo Cai, Luyang Wang, Ke Fan, Kan Zhang. Boosting Charge Transport in BiVO4 Photoanode for Solar Water Oxidation. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.202108178.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/adma.202108178
