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文/朱炫燦 葛天舒 吳俊曄 楊凡 王如竹，上海交通大學制冷與低溫工程研究所 科學通報
碳捕集與封存(carbon capture and storage, CCS)被認為是實現全球溫升目標的關鍵技術之一. 根據政府間氣候變化專門委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC)的推算, 為了在21世紀末將溫升控制在2°C以內, 需要分別在2050和2100年之前達到每年10和25 GtCO2的碳捕集量, 以及800~3000 GtCO2的累計捕集量. 此外, 為了實現2和1.5°C的溫升目標, 未來的碳排放預算分別為420和1170 GtCO2. 按照每年40 GtCO2的排放速率計算, 預算將在10~30年後超支.
大部分IPCC的排放場景顯示, 為了實現全球溫升目標, 碳排放首先需要超支, 隨後將過多的碳排放透過負排放技術消除, 這部分排放量約為400~800 GtCO2. 為了應對氣候變化, 中國提出了2030年前碳排放達峰和2060年前碳中和的行動目標. 然而, 當前有關CCS的商業專案推進仍然較為緩慢. 據統計, 截至2020年, 全球共有65座大型CCS設施, 其中26座投入運營, 2座停止運營, 3座在建, 13座完成前期工程設計, 21座在早期開發階段. 碳捕集技術主要包括吸收法、吸附法、膜分離法、富氧燃燒和化學鏈燃燒. 在所有的碳捕集技術中, 只有燃燒後液胺吸收法實現了商業化運營.
吸附法碳捕集技術在20世紀90年代早期作為溶劑吸收法的替代技術被提出, 在近幾十年來有了巨大的發展: (1) 尋找具有高CO2吸附量、快速吸附動力學、良好的選擇性和穩定性的吸附劑是研究熱點之一. 對碳基材料、介孔二氧化矽、沸石等傳統吸附劑和有機金屬框架(metal organic framework, MOF)、水滑石、固態胺、聚合物、金屬複合氧化物等新型吸附劑在不同領域下的碳捕集效能進行了大量探索. (2) 適用於碳捕集的吸附迴圈過程得到了顯著的發展, 包括採用變溫、變壓、變溼、真空、蒸汽吹掃等多種再生手段或者組合. (3) 先進的吸附劑結構和吸附裝置不斷被提出, 例如中空纖維、整體式吸附器、徑向床、流化床和移動床. (4) 將吸附過程和其他分離或者反應過程進行耦合的複合吸附技術得到了廣泛關注. (5) 吸附法碳捕集技術的應用領域也從電廠燃燒前和燃燒後碳捕集向工業碳捕集和直接空氣碳捕集(direct air capture, DAC)拓展.
吸附法應用於碳捕集系統中存在著諸多技術優勢: 吸附劑的工作條件覆蓋了較寬的溫度和壓力範圍, 因此可以應用於大部分捕集工況; 根據應用場景的不同, 吸附塔可以靈活地進行結構最佳化; 透過採用工業廢料合成吸附劑可以提升吸附過程的可持續性; 吸附法相比於溶劑吸收法和富氧燃燒具有更低的執行成本, 相比於膜分離法和化學鏈燃燒具有更高的技術成熟度; 吸附法還可避免胺類溶劑在使用過程中產生的有毒和腐蝕性物質; 此外, 吸附法特別適用於極稀濃度(
表1列出了吸附法可以應用的主要碳排放源. 傳統的燃燒後碳捕集是從燃料和空氣燃燒後形成的煙氣中分離CO2的過程. 其中, 燃料的種類和過量空氣係數決定了煙氣的總氣量和幹基CO2濃度, 從天然氣聯合迴圈(natural gas combined cycle, NGCC)的3%~4%到煤粉鍋爐電站和整體煤氣化聯合迴圈(integrated gasification combined cycle, IGCC)的14%不等. 燃燒前碳捕集需要將燃料(煤、重油、殘炭等)透過蒸汽重整或者部分氧化轉化成合成氣或重整氣, 脫碳後在燃氣輪機中燃燒發電, 或者將CO透過水氣變換(water gas shift, WGS)反應轉化成CO2和H2, 隨後進行脫碳. 對後一種情況, 變換氣中的CO2濃度可以高達60%, 因此較易分離CO2並同時得到高純H2作為能源載體或化工原料. 但需要注意的是, 最初的燃料氣化/重整過程執行成本較高. 除了以上兩種典型的捕集技術, 吸附法還可應用於鍊鋼廠、水泥廠、生物燃氣、火炬氣等排放源的碳捕集. 近期, 基於吸附法的DAC作為一種極具潛力的負排放技術也得到了越來越多的關注.
目前, 吸附法碳捕集技術處在示範階段, 為了提高其技術成熟度, 仍然需要進一步的研究和探索. 例如, 針對現存的大量吸附劑, 亟須開發高通量計算方法實現吸附效能(吸附量、動力學、選擇性、穩定性)和過程引數(CO2捕集率、CO2純度、能耗、產率)的多目標最佳化. 實驗室合成的吸附劑通常為粉末形態, 當應用於規模化碳捕集系統中時, 需要發展低成本粉末成型工藝.
為了構建更好的吸附/解吸迴圈, 需要對吸附床進行詳細設計來實現更好的熱整合以及氣固傳質和壓降的最佳化. 在系統層面, 缺乏對吸附法應用於電廠和工業碳捕集的執行能耗和成本的詳細技術經濟性分析. 此外, 還應搭建更多的吸附法碳捕集示範裝置來獲得工程經驗. 為此, 本文介紹了各種碳捕集規模化應用背景下的吸附迴圈過程, 並對現有吸附法碳捕集中試裝置的技術特點、分離效能、執行能耗和成本進行了分析, 指出了其在未來發展中面臨的機遇和挑戰.
1 吸附法在燃燒後碳捕集中的應用和挑戰
燃燒後碳捕集是指從化石燃料燃燒釋放的煙氣中捕集CO2的過程, 可應用於電廠或者煉焦、鋼鐵、水泥和煉油等工業. 燃燒後碳捕集一般執行在常壓和低溫(
基於沸石、活性炭等物理吸附劑的真空吸附(vacuum swing adsorption, VSA)或者真空變壓吸附(vacuum pressure swing adsorption, VPSA)是相對成熟的燃燒後碳捕集技術. 以填有13X沸石的VSA單元為例, 為了實現高於95%的CO2純度, 通常需要將再生壓力降到10kPa以下. 透過使用MOF類新型吸附劑可以降低對真空度的需求, 但是這些吸附劑目前仍然無法量產. 因此, VSA系統通常需要使用分層填料或者多段配置來提高吸附劑填料和過程時序的靈活性. 最早的兩段式VPSA碳捕集中試單元來自日本橫須賀熱電站, 煙氣處理量為1000 Nm3/h. 在該裝置中, 煙氣首先使用氧化鋁進行預乾燥, 隨後使用Ca-X沸石對CO2進行分離.
研究表明, 在經過第一段和第二段吸附單元后, CO2純度可以分別達到40%~50%和99%. 韓國建立了第二個兩段式VPSA中試單元用於家用鍋爐碳捕集, 煙氣中CO2濃度為10.5%, 氣體處理量為110 Nm3/h. 在進入捕集單元前, 煙氣需要依次進行冷卻、除塵、脫硫、除水. 該裝置最終可以實現99%的CO2純度和80%的CO2捕集率. 日本靜岡大學設計了一個分層填料的4塔8步VPSA中試單元, 在一個吸附塔中依次填入Na-X沸石和Na-A沸石. 該裝置可以在不降低CO2捕集率的情況下實現更高的CO2純度. 第4個3塔6步VSA中試單元安裝在澳大利亞Hazelwood電站, 同樣採用分層填料配置用於依次脫水、酸性氣體(SOx和NOx)和CO2, 具有1 TPD的碳捕集能力.
華東理工大學對一段式和兩段式VPSA中試系統進行了研究. 結果表明, 填有13X沸石的VPSA單元可以實現73%~82%的CO2純度和85%~95%的CO2捕集率. 當採用填有活性炭的第二段VPSA單元時, 系統(圖1)可以實現95.6%的CO2純度和90.2%的CO2捕集率. 近期, 波蘭先進能源技術研究所設計了基於活性炭的雙迴流結構VPSA中試系統(dual-reflux vacuum pressure swing adsorption, DR-VPSA), 具有100 Nm3/h的煙氣處理能力. 為了避免物理吸附劑的效能衰減, VSA系統通常需要將煙氣進行提前乾燥, 因此增加了額外的捕集能耗. VSA過程的能耗約為1.5~3 GJe/tCO2, 相當於4.5~9 GJth/tCO2.
變溫吸附(temperature swing adsorption, TSA)是另一種常見的燃燒後CO2分離過程. 基於化學吸附劑的TSA最顯著的優勢是可以避免煙氣的預乾燥, 從而減少約2~3 GJth/tCO2的能耗. 當吸附劑具有較好的抗水性時, 可以選擇低壓蒸汽吹掃對吸附劑進行再生. 流化床常被應用於TSA來提高升降溫過程中的傳熱速率. 韓國能源研究所於2003年搭建了氣體處理量為2 Nm3/h的小型連續TSA碳捕集裝置, 隨後經過幾次規模放大, 最終於2010和2014年在Hadong燃煤電站分別搭建了煙氣處理量為2000 Nm3/h(0.5 MWe級別)的TSA碳捕集中試裝置和35000 Nm3/h(10 MWe級別)的示範系統KIERDARY, 相當於200 TPD的捕集量. 該技術使用雙流化床配置, 其中吸附劑KEP-CO2P2(K2CO3基材料)分別在40~80和140~200°C進行吸附和再生. 該示範系統共進行了3400h的累計執行和1000h的連續執行, 可以實現大於80%的CO2捕集率和95%的CO2純度. 模擬結果表明, 該技術應用於500MW煤粉鍋爐電站需要4~5 GJth/tCO2的再生能耗.
美國ADA環境解決方案公司(ADA-ES-Inc.)於2010~2015年在ADAsorb專案中設計了一個基於胺基離子交換聚合物吸附劑的1 MWe級別三段式流化床吸附器, 並配置了單獨的流化床再生器(圖2), 用於阿拉巴馬州一個燃煤電站的碳捕集. 該中試裝置在測試中遇到了一些技術問題, 導致CO2捕集率只能在較低煙氣流速(0.24 MWe級別)下才能達到90%, 並且CO2純度低於預期. 該專案所用的吸附劑為固態胺的一種, 即透過浸漬、嫁接或原位聚合的方式將胺分子固定在介/微孔載體上. 值得注意的是, 當採用固態胺類吸附劑時, 水的存在會使CO2吸附生成物從原有的氨基甲酸銨轉變成碳酸氫鹽, 因此大幅提升吸附量. 除了電站方面的應用, 美國RTI公司(RTI International)還研發了基於流化床的TSA過程用於Brevik水泥廠碳捕集[26]. 該技術採用聚胺類固體吸附材料, 吸附和再生溫度分別是60~70和110~120°C. 根據獲得的廢熱總量不同, 估算得到TSA應用於水泥廠碳捕集的執行成本和能耗分別為46~56 $/tCO2和2.4 GJth/tCO2(無熱整合).
移動床吸附器也可以應用於TSA過程. 相比於固定床, 移動床可以避免使用大量吸附塔的組合, 因此更容易進行工業放大; 而相比於流化床, 移動床可以有效防止吸附劑的均衡吸附, 從而提高CO2工作量. 日本川崎重工業株式會社研發的碳捕集系統(Kawasaki CO2 capture, KCC)是典型的基於移動床吸附器的燃燒後碳捕集中試裝置. 吸附劑顆粒自移動床吸附器頂部流入, 依次經過吸附區、再生區和乾燥區, 最終在底部回收並由迴圈輸送機返回. 該系統採用的聚胺浸漬介孔二氧化矽泡沫吸附劑由日本地球創新技術研究所(Research Institute of Innovative Technology for the Earth, RITE)提供, 其特點是可以使用60°C的蒸汽進行再生. 前期的小試試驗實現了從CO2含量為13%的煙氣中捕集5.5 TPD的CO2, 其中CO2捕集率和CO2純度分別達到了91.7%和95%. KCC的下一個目標是將捕集規模放大到40 TPD.
在另一個移動床案例中, 美國斯坦福國際研究院(SRI International)聯合林德公司(Linde LLC)、ATMI公司(American Textile Manufacturers Institute)和美國電力研究院(Electric Power Research Institute, EPRI)開發了基於碳珠吸附劑的先進碳吸附劑(advanced carbon sorbent, ACS)技術, 在美國國家碳捕集中心(National Carbon Capture Center, NCCC)建立了0.5 MWe級別的煙氣碳捕集單元. 中試試驗結果表明, 該裝置在250h的執行過程中達到了67%的CO2捕集率和93%的CO2純度, 捕整合本約為45 $/tCO2. 由於移動床顆粒傳輸系統較為昂貴, 美國TDA公司(TDA Research, Inc.)在NCCC搭建了0.5 MWe級別的模擬移動床過程用於燃燒後碳捕集, 利用多個固定床配合來實現吸附和再生的連續執行, 執行成本可低於40 $/tCO2. 該過程所採用的吸附劑為鹼性氧化鋁, 使用120~140°C的蒸汽進行再生.
移動床的主要技術挑戰來自需要使用較低的煙氣流速來避免固體顆粒被流化, 因此裝置尺寸一般較大, 例如KCC示範裝置的移動床尺寸已經達到了14.5m × 7.5m × 39.5m. 較大的裝置尺寸導致吸附劑輸運難度的增加. 這個問題可以透過採用結構性吸附劑得到解決, 其中的一個案例是加拿大Svante公司的轉輪式碳捕集技術(VeloxoThermTM). 如圖3所示, 該捕集迴圈包括煙氣吸附、蒸汽吹掃、煙氣驅替和空氣冷卻4個步驟, 透過採用塗有胺嫁接二氧化矽吸附劑的薄片間隔排列組成轉輪主體. 這種設計可以實現極低的壓降和較高的傳熱傳質效率, 從而構建了快速TSA(rapid temperature swing adsorption, R-TSA)迴圈, 吸附再生迴圈能夠在60s之內完成.
此外, 透過採用這種結構性吸附劑, 還能在保證強度的同時避免常規幹法壓縮成型和溼法擠條成型對吸附劑比表面積的影響. Svante公司在薩斯喀徹溫省搭建了一個30 TPD的碳捕集裝置用於天然氣蒸汽鍋爐電站的碳捕集, 下一步計劃在NCCC和挪威蒙斯塔德碳捕集技術測試中心(Technology Centre Mongstad, TCM)搭建規模為0.1~0.5 TPD的樣機, 用於新型吸附材料(如MOF)在轉輪捕集器中的應用研究.
2 吸附法在燃燒前碳捕集中的應用和挑戰
燃燒前碳捕集是指從中高溫合成氣或重整氣中分離CO2的過程. 在進入碳捕集裝置之前, 合成氣/重整氣需要先經過WGS反應, 將CO催化轉化成CO2和H2, 也可以將CO2吸附和WGS反應進行原位耦合從而提高CO的轉化率. 對溫度較高的重整反應, 同樣可將CaO和Li2SiO3等高溫吸附劑混入重整催化劑中來提高H2產率. 由於在燃燒前碳捕集中原料氣通常含有高濃度CO2(15%~60%), 可以優先採用變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)構建吸附/解吸迴圈. 值得注意的是, 雖然也可將變換氣降溫後再進行低溫CO2分離, 但是會額外增加碳捕集系統的裝置複雜度和捕集能耗. 得益於中溫CO2吸附劑的快速發展, 中溫氣體淨化的概念得到越來越多的關注, 即在不降低變換氣溫度的條件下直接進行碳捕集. 燃燒前碳捕集一般工作在中溫(200~450°C)和高壓(2~7MPa)條件下, 而當採用高溫吸附劑時, 系統可在500°C以上執行. 應用於燃燒前碳捕集的吸附劑主要包括水滑石、氧化鎂、鹼式矽酸鹽、氧化鈣和鹼式鈦酸鹽.
荷蘭能源研究中心(Energy Research Centre of the Netherlands, ECN)開發的吸附增強水氣變換(sorption enhanced water gas shift, SEWGS)是一種典型的燃燒前中溫氣體淨化技術, 可以耦合CO轉化、碳捕集和脫硫3個過程. 在早期的SEWGS研究專案(CO2 Capture Project, CCP)中, 把碳酸鉀修飾的水滑石作為中溫CO2吸附劑的技術可行性得到了驗證. 鉀修飾水滑石在中溫條件下具有良好的吸附量和動力學, 並且水蒸氣的存在會進一步提升其吸附和解吸效能. 該專案提出了一個7塔10步的新型PSA過程, 透過在傳統PSA中引入同向高壓CO2沖洗和逆向低壓蒸汽吹掃兩個步驟, 大幅降低了捕集系統的H2損失.
然而, 高壓CO2沖洗的使用降低了捕集效率並且增加了壓縮功耗, 因此在隨後的歐洲聯盟FP6專案(CACHET)中, 這一步被同向高壓蒸汽沖洗替換. 對於採用蒸汽沖洗和蒸汽吹掃的SEWGS系統, 高溫蒸汽成為主要的能耗來源, 因此在歐洲聯盟FP7專案(CAESAR)中, 研究重點轉為如何透過執行引數的最佳化來降低蒸汽耗量. 模擬結果表明, 透過合理利用吸附劑在吸附和蒸汽沖洗步驟中水蒸氣的共吸附現象, SEWGS系統的蒸汽耗量可以得到大幅下降. 在2013年, ECN宣佈SEWGS技術已經具備中試放大的條件.由於SEWGS技術具有較低的加熱/冷卻需求, 又可以在實現CO充分轉化的前提下采用更小的前置WGS單元, 因此具有較低的執行能耗.
當SEWGS應用於IGCC電站進行燃燒前碳捕集時, 最佳化執行工況可以在86%~96%的CO2捕集率和99%的CO2純度的條件下實現2.5 GJth/tCO2的捕集能耗, 低於Selexol法燃燒前碳捕集的3.7 GJth/tCO2和燃燒後碳捕集的4.2 GJth/tCO2. 目前SEWGS技術被應用到STEPWISE專案(圖4), 目標是從高爐煤氣中回收CO2, 並將捕集能耗和成本分別降低60%和25%. 近期的模擬結果表明, 當CO2捕集率為80%時, STEPWISE的捕集能耗和執行成本分別是1.9 GJth/tCO2和40.4 $/tCO2.
TDA在DOE(Department of Energy)專案的資助下開發了另一種中溫氣體淨化技術, 透過使用功能化介孔碳(AMS-19), 在190~260°C區間構建PSA迴圈. 圖5顯示了TDA在燃燒前中溫碳捕集技術研發方面的佈局. TDA早期在NCCC搭建了一個0.1 MWe級別的4塔8步PSA樣機, 成功實現了11650個吸附/解吸迴圈的穩定執行. 該樣機採用蒸汽吹掃步驟來增加吸附劑利用比例, 從而獲得了更高的捕集產量. 在最新的一項模擬工作中, TDA構建了一個8塔10步PSA迴圈, 在實現CO2捕集率大於90%和CO2純度大於99%的條件下, 執行能耗可以低至0.34 GJe/tCO2[44]. TDA下一步將在中國石化揚子石油廠搭建中試PSA裝置. 在另一個專案中, TDA還構建了捕集規模為0.24 TPD的低溫WGS/PSA耦合裝置, 證明了複合系統可以提升0.5%的系統效率.
清華大學自2011年開始進行了應用於燃燒前碳捕集的中溫變壓吸附(elevated temperature pressure swing adsorption, ET-PSA)技術的研發, 圍繞高效能中溫吸附劑研發、吸附機理分析、吸附動力學模型構建、複合吸附器設計、吸附迴圈構建[54~56]和系統能耗分析開展了多尺度應用基礎研究. 圖6顯示了ET-PSA的階段性研究成果. 清華大學於2011~2013年搭建了固定床微反和雙塔ET-PSA, 進行吸附劑合成、造粒和中溫吸附效能評價. 於2014~2015年搭建了氣體處理量為6 Nm3/h的4塔8步ET-PSA裝置, 實現了合成氣在400°C和3MPa下的中溫硫碳共脫. 75h連續執行和1089h累計執行的結果顯示, 系統可以實現95.7%~98.6%的CO2捕集率和99%的H2S脫除率. 將ET-PSA過程應用於IGCC系統, 估算得到中溫CO2捕集能耗為2.32~2.52 GJth/tCO2, 相比傳統的Selexol法降低了20.3%~26.6%. 自2016年以來, 研究重點轉為使用原位CO2捕集從變換氣中製取高純氫. 於2016~2018年設計了8塔ET-PSA試驗檯, 運往合成氨廠進行現場除錯; 2019~2020年, 氣體處理量為5000 Nm3/h的ET-PSA示範系統在山西稷山搭建完成, 用於合成氨廠中的高純氫製取. 近期的一項模擬結果顯示, 帶有迴流結構的兩段式ET-PSA可以實現99.999%的H2純度和97.51%的H2回收率.
使用高溫CO2吸附劑的吸附增強重整(sorption enhanced reforming, SER)反應也是一種可以實現碳捕集和制氫的有效手段, 其碳源可以來自甲烷、生物質、甘油、生物油和乙醇等[60]. SER系統在重整反應產生CO2的同時對其進行吸附分離, 因此可以省去後續的WGS和H2純化系統. 此外, 碳酸化過程的放熱還可以為重整反應提供熱量來源. SER通常使用雙流化床吸附器構建迴圈, 吸附飽和的吸附劑在單獨的流化床吸附器進行再生. 為了獲得高濃度的CO2, 需要使用純氧燃燒提供額外的再生熱量(sorption enhanced reforming with oxy-fuel regeneration, Oxy-SER)並且採用煙氣迴圈來控制再生溫度. 近年來, 多個SER中試裝置被陸續建成. 但是大部分SER裝置主要是用於調整重整氣的碳氫比, 因此再生器中並沒有考慮CO2的富集問題. 斯圖加特大學搭建了一個200 kWth的雙流化床Oxy-SER實驗系統, 採用木材氣化提供碳源. 研究表明, 當再生反應的執行模式從空氣供給調整到純氧供給時, 煙氣中的CO2濃度可以從26.7%提升到95%.
3 吸附法在直接空氣碳捕集中的應用和挑戰
雖然從傳統電廠和工業煙氣等點排放源中可以實現較低成本的碳捕集, 但是有些工廠因為過於老舊並不能實現這種技術改造. 此外, 電廠的平均CO2捕集率在50%~94%之間, 因此仍有一部分CO2排向大氣. 另一方面, 交通領域中的移動式排放源幾乎無法安裝碳捕集裝置, 而這部分排放量約佔總排放量的50%. 因此, 有必要發展獨立於排放源的碳捕集裝置, 直接從空氣中捕集CO2. 其實, 植物一直在進行著這種空氣碳捕集的過程, 然而目前持續增長的碳排放已經超過了植物的淨化能力. 透過生物質碳捕集與封存(bioenergy with carbon capture and storage, BECCS)、造林、增強風化、生物炭、海洋富化、土壤固碳等負排放技術可以降低空氣的CO2濃度, 但是這些技術本身都存在不同的風險. 例如, 大規模的BECCS和造林需要佔用大量用地而會威脅到生物多樣性, 增強風化有可能引起河流、海洋酸鹼度和化學成分的改變.
直接空氣碳捕集(direct air capture, DAC)是另一種可選的負排放技術. DAC的主要技術難點來自空氣中極低的CO2分壓(400ppm). 而另一方面, 相比於其他碳捕集技術, DAC具有諸多優勢: (1) 可以用於處理分散式碳排放源; (2) 安裝地點的選取相對靈活, 可以選擇在風力資源豐富、可再生電力可得以及距離碳儲存位置較近的地點以降低風機功耗和運輸成本; (3) 無須考慮NOx和SOx等氣體雜質的影響. DAC技術於2019年入選《麻省理工科技評論》的十大突破技術之一. 近期, 美國DOE宣佈在“碳捕集、利用與封存”計劃下提供2100萬美元支援18個DAC技術的研發.
DAC主要分為高溫溶液吸收和低溫吸附兩種方法, 其中高溫溶液吸收法需要使用高品質熱源(~900°C)進行再生, 因此限制了其應用場景並增加了執行成本. 目前, 僅有加拿大Carbon Engineering公司具有高溫溶液吸收法DAC中試系統. 美國橡樹嶺國家實驗室近期提出了一種基於氨基酸和有機鹽的多級溶液吸收迴圈, 可以在80~120°C實現再生, 然而該技術仍有待進一步中試研究. 與之相比, 低溫吸附法在常溫常壓條件下吸附空氣中的CO2, 並且只需要較低的再生溫度(80~100°C), 因此可以利用低品位的工業廢熱或者光熱實現再生. 據測算, 吸附法DAC的最終執行成本有望降低到29~91 $/tCO2. 應用於DAC的吸附劑主要包括鹼式碳酸鹽、聚胺浸漬氧化物、胺嫁接氧化物、聚合物和MOF.
變溫真空吸附(temperature vacuum swing adsorption, TVSA)是最常用的低溫吸附法DAC執行工藝, 透過在熱再生的同時進行真空解吸來增加解吸驅動力並實現CO2的濃縮. 瑞士Climeworks是最成功的低溫吸附法DAC公司之一, 其技術最早來自蘇黎世聯邦理工學院Gebald等人的研究成果. 該公司主要採用氨丙基嫁接的奈米原纖維素(nanofibrillated cellulose, NFC)吸附劑, 在40%相對溼度下可以實現1.39mmol/g的吸附量. 在真實TVSA迴圈中, CO2工作量最高可以達到0.65mmol/g(吸附工況: 10°C, 80%相對溼度)[76]. 相比於介孔和微孔載體, 採用NFC大孔載體可以進一步降低傳質阻力. 2011年, Climeworks搭建了第一個中試樣機, 在實驗室樣機的基礎上放大了1000倍. 2014年, Climeworks同奧迪和Sunfire公司合作在德國德累斯頓市建設了基於TVSA工藝的DAC中試裝置, 捕集流入系統空氣中80%的CO2並將其轉化成合成柴油. 2017年,Climeworks公司在瑞士辛維爾建造了世界第一個商業化DAC裝置用於溫室, 每年可以捕集900t CO2. 同年, 另一個DAC示範裝置(CarbFix2)安裝在冰島(圖7).
該專案是世界最大的DAC/增強風化耦合系統, 透過雙閃蒸技術獲得120°C熱水為DAC模組提供熱源, 解吸得到的高純CO2被壓縮後與水混合注入700m深地下的玄武岩儲層進行礦化. Climeworks目前已經擁有120名全職員工和14個DAC設施, 近期目標是將大規模DAC的執行成本降低到92 $/tCO2以下. 荷蘭Antecy是另一家低溫吸附法DAC公司, 已經完成了DAC技術的實驗室測試和商業放大設計, 並和殼牌公司合作開發中試裝置. Antecy已於2019年被Climeworks合併(https://www.antecy.com/). 芬蘭Oy Hydrocell公司在SOLETAIR專案中曾為VTT技術研究中心提供了一個0.34m × 0.220m × 0.242m的小型DAC裝置, 具有0.0038 TPD的CO2捕集能力. 該系統具有刷型換熱器和可再生CO2洗滌器兩個核心技術, 並使用乙二醇/水混合液在70~80°C實現再生, 從而拓寬了DAC的再生熱量來源.
除了採用胺類材料, 渥太華大學Wilson和Tezel研究了7種商業八面沸石應用於DAC系統, 透過構建包含充壓、吸附、放壓、熱再生4個步驟的VTSA迴圈, 將400ppm的CO2濃縮到95%並實現81%的捕集率. 沸石類物理吸附劑具有較快的吸附速率, 因此可以透過設計得到具有更低壓降的吸附床. 然而, 由於沸石的親水性, 需要引入額外的預乾燥床, 從而增加了捕整合本. 此外, 近期莫納什大學聯合澳大利亞聯邦科學與工業研究組織(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, CSIRO)開發了一個移動式DAC樣機(Airthena), 採用純電供給的三段式TVSA, 空氣處理量在50 Nm3/h. 該裝置(圖8)的核心部件是MOF/聚合物奈米複合物塗覆的螺旋形基板, 吸附材料具有良好的吸附熱力學、動力學特性以及強疏水性, 可在80°C工況實現再生. 當設定CO2純度為70%~80%時, Airthena在2680個迴圈中的執行能耗達到5.76 GJth/tCO2, 相當於35~350 $/tCO2的捕整合本.
蒸汽輔助的變溫吸附(steam-assisted temperature swing adsorption, S-TSA)是另一種高效DAC迴圈, 透過使用蒸汽吹掃替代真空來富集CO2(需要冷凝除水). 對胺基材料, 蒸汽吹掃的引入還能增加CO2吸附量, 從而降低了對吸附劑填料量的要求. 在S-TSA迴圈中, 蒸汽可以透過可再生能源或者工業廢熱產生, 因此降低了DAC的執行能耗. 美國Global Thermostat是基於S-TSA技術的DAC公司, 其核心技術主要來自佐治亞理工學院. 該公司使用胺基蜂窩陶瓷吸附劑, 單一模組裝置具有最大110 TPD的設計捕集量, 可以利用85~95°C的蒸汽進行再生. 2009年, Global Thermostat提出了一個適用於DAC的系統, 並隨後申請了基於S-TSA迴圈的DAC吸附器的設計專利. Global Thermostat於2010年在矽谷建立了第一個中試裝置, 2018年在阿拉巴馬州搭建了第一個商業化DAC裝置用於生產蘇打水, 具有10.96 TPD的捕集量和150 $/tCO2的執行成本. 在所有的商業公司中, Global Thermostat報道了目前最低的DAC執行能耗需求(0.54~0.94GJe/tCO2+4.21~ 5.08GJth/tCO2), 並且認為捕整合本有望降低到13.5~ 46.6$/tCO2. 佐治亞理工學院Sinha等人近期對一個用於DAC的5步S-TSA迴圈進行了能耗和成本的綜合評估. 該裝置採用塗有兩種胺基MOF吸附劑的結構性吸附柱, 其中吸附層厚度為60µm. 模擬結果表明, DAC裝置的執行能耗遠低於燃料燃燒釋放相當於捕集量所產生的熱量, 因此證明了DAC的技術可行性. 此外, 透過增加吸附劑負載量和降低載體壁厚均可以進一步降低執行能耗. 假設吸附劑的使用壽命為1~3年, 估算得到採用S-TSA的DAC執行成本為60~190 $/tCO2.
對於採用蒸汽吹掃的DAC, 蒸汽是主要的能耗來源. 如果能夠透過可再生能源或者工業廢熱產生蒸汽, 那麼DAC的能耗能夠得到大幅降低. 蘇黎世聯邦理工學院Gebald等人[86]提出了蒸汽輔助變溫真空吸附(steam-assisted temperature vacuum swing adsorption, S-TVSA)的概念, 透過在負壓條件下使用蒸汽吹掃將再生溫度降低到100°C以下. 莫納什大學Wijesiri等人在0.12~0.56 bar(1 bar=105 Pa)和70~100°C的再生工況下進行了實驗研究, 驗證了在相同條件下S-TVSA迴圈的再生速率遠高於TVSA.
近期, 上海交通大學能源-空氣-水創新團隊(Innovative Team for Energy, Water & Air, ITEWA)開展DAC和BECCS兩項負排放技術的研發. 他們成功研製了一類新型的胺功能化DAC吸附劑, 將支鏈型聚乙烯亞胺浸漬到複合金屬氧化物奈米片上, 在25°C和400ppm的CO2濃度下具有優異的微量CO2吸附量(2.27mmol/g)和吸附速率(1.1mmolg−1h−1), 並且擁有良好的熱穩定和水熱穩定性, 在20個吸附/再生迴圈後幾乎沒有效能衰減. 在此基礎上開發了低能耗的三步法S-TVSA迴圈. 模擬結果顯示, S-TVSA迴圈可在90°C和0.3 bar的再生條件下實現4.45molkg−1d−1的CO2捕集量. 透過對吸附劑的最佳化還能進一步將捕集量提升280%並將能耗降低至32.8%. 同時, 該團隊和新加坡國立大學合作, 研究基於碳迴圈鏈的太陽能輔助生物質氣化發電技術. 該專案綜合考慮光熱、熱化、碳捕集為一體, 可實現低成本、高效、碳減排的太陽能與生物質協同能源轉換. 目前, 該團隊已經成功搭建了氣體處理量為20 NL/min的轉輪式碳捕集小試裝置, 並申請發明專利2項. 該團隊下一步的計劃是建立基於固定床和轉輪的DAC樣機來進一步驗證S-TVSA迴圈的技術可行性.
相比於燃燒後碳捕集技術, 如何降低DAC吸附器的壓降顯得更為重要. 當假定空氣的溫度和CO2濃度分別是25°C和400ppm時, 為了捕集1kg的CO2需要至少1400m3的空氣. 近期, 特溫特大學Yu和Brilman提出了一種適用於DAC的徑向吸附器, 透過這種新型的氣固接觸方式可以縮短吸附時間(24~43min)並降低系統執行能耗至0.7~1.5 GJe/tCO2. 該裝置(圖9)共填裝2kg商業胺基聚合材料(Lewatit VP OC 1065), 當吸附飽和後, 吸附劑可以實現原位再生或者透過移動床形式被輸送到單獨的流化床進行再生.
變溼吸附(moisture swing adsorption, MSA)是另一種新型低溫吸附法DAC技術. 該技術最初由Wang等人[91]提出, 透過採用陰離子交換樹脂表面固定的季胺陽離子配合氫氧根、碳酸根、碳酸氫根陰離子進行吸附再生迴圈. 在乾燥條件下, CO2被吸附形成碳酸氫鹽; 而在溼潤條件下, CO2實現解吸並形成碳酸鹽. 這一過程利用了水蒸發釋放的能量, 因此降低了再生能耗. 實驗結果表明, 將空氣中的溼度從0.5%提升到1.8%可以再生陰離子交換樹脂一半的CO2吸附量, 約0.86mmol/g. 除了離子交換材料, 近期的研究顯示, 諸如COF、沸石、二氧化矽、功能化炭黑、MOF、季胺化的氧化石墨烯等奈米多孔材料也可應用於MSA迴圈. 目前基於MSA技術的DAC公司包括美國Infinitree和荷蘭Skytree. 關於這兩家公司的公開資訊非常有限, 其縫隙市場主要是為都市農業提供溫室所需的CO2.
4 吸附法碳捕集技術展望
表2總結了吸附法碳捕集中試裝置的研發現狀. 吸附法應用於燃燒後碳捕集是相對成熟的技術體系, 並且可以應用於改造後的常規電站, 但為了將其推向商業化仍需要投入大量的研發資源. 基於固定床的VSA和VPSA技術由於受到物理吸附劑的競爭吸附和固定床尺寸、塔數、工藝複雜度等的限制, 主要適用於低含水量工況和中小型點源排放. 基於流化床的TSA技術具有更好的傳熱傳質速率, 並且工藝簡單易於工業放大. 基於移動床和轉輪等新型吸附器為解決流化床均衡吸附問題提供了思路, 特別是採用結構性吸附劑的轉輪系統可以實現連續的R-TSA迴圈, 極大地提升了碳捕集效率. 吸附法燃燒後碳捕集技術的研究需要重點關注以下3方面: (1) 具有優異的CO2工作量、動力學和穩定性的低溫吸附劑; (2) 具有低能耗的蒸汽吹掃迴圈; (3) 低氣固傳質阻力的捕集器結構.
基於PSA的中溫氣體淨化技術是燃燒前碳捕集的研究熱點, 不但透過在高CO2含量的原料氣中進行吸附分離的方式極大降低了捕整合本, 還可以方便地與催化劑耦合實現原位氫氣提純. 目前國際上正在建設多箇中試級別的中溫氣體淨化裝置, 同時也發現了一些研發瓶頸. 中高溫吸附劑的CO2工作量仍然低於低溫吸附劑. 近期所報道的熔鹽氧化鎂可以透過體相的化學吸收實現極高的工作量[98], 但是還需建立樣機來驗證其應用於燃燒前碳捕集的迴圈穩定性. 中溫氣體淨化技術為了實現純度和回收率的雙高需要消耗大量高溫蒸汽. 雖然透過多段PSA配置可以降低系統執行能耗, 但也會增加操作複雜性和裝置投資. 除了CO2, 還應考慮合成氣/重整氣中H2S、COS、HCl、重金屬等雜質的中溫脫除. 基於高溫吸附劑的Oxy-SER過程可以實現再生器中CO2的富集, 但是目前關於該技術的中試系統較為缺乏, 仍需要透過詳細的技術經濟分析來評估其捕整合本.
DAC目前仍然是一種概念較新的捕集技術, 同時也在大規模商業應用的早期. 由於空氣中CO2含量遠低於煙氣, 因此並不能期望DAC的捕整合本能低於燃燒後碳捕集. 但是從長遠的角度來看, DAC和傳統碳捕集技術的協同作用可以幫助控制和減輕氣候變化. DAC的技術研發需要特別關注捕集系統的壓降問題, 透過使用結構性吸附劑的新型氣固接觸器可以有效降低風機功耗. 透過負壓條件下的蒸汽吹掃可以降低DAC的再生溫度, 從而更好地耦合可再生能源或者工業廢熱進行再生. 當採用蒸汽吹掃時, 需要注意吸附劑的迴圈穩定性. 例如, 聚胺浸漬的吸附劑容易出現胺洩露以及吸附量下降的問題. 因此, 研發高水熱穩定性的DAC吸附劑是重要的研究方向之一.
5 總結
吸附法碳捕集技術自20世紀90年代被提出以來經歷了迅速發展, 特別是對碳基材料、沸石、MOF、水滑石、固態胺等固體吸附材料的研發進行了大量探索. 與此同時, 仍需要對吸附劑結構和效能之間的對應關係有更清楚的認識. 另一方面, 要將吸附劑的研發與實際分離工藝相結合, 為了提高碳捕集的技術可行性亟須開發高效氣固接觸器. 此外, 有關吸附法碳捕集規模化應用還缺乏系統和深入的技術經濟性分析. 總之, 雖然吸附法碳捕集技術在某些應用場合已經處於示範階段, 但是仍有很大的改進空間. 為了實現吸附法碳捕集技術的快速部署以減緩全球氣候變化, 應加大對該領域的研發力度.
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