第一作者：Sandipan Maiti, Hadar Sclar
通訊作者：Doron Aurbach
通訊單位：以色列巴伊蘭大學
【研究背景】
眾所周知，近年來，富含Li和Mn的[Li1+xNiyCozMn0.5+wO2（x+y+z+w=0.5）或xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni和Co]NCM正極材料，由於其高的可逆容量和成本效益而備受關注。然而，較低的倍率效能和長迴圈效能差制約了這類正極材料的實際應用，其電化學效能逐漸下降可歸因於表面晶格氧釋放、連續結構轉變、層狀尖晶石轉變引起的電壓衰減，以及長時間迴圈過程中的晶格重排。因此，找到一種簡單且經濟的解決方案來減輕氧釋放、電壓衰減、滯後、表面反應和位錯等這些明顯缺點至關重要。在之前的研究中，已經成功地證明了用SO2和NH3對富Li和Mn的NCM正極材料進行熱處理，以此提升電化學行為。其中，NH3熱處理導致（i）Mn和Co部分還原，（ii）缺氧尖晶石相形成，以及（iii）在表面形成氧化鋰和鹽；SO2熱處理通常與Li2MnO3單斜相的“非電化學活化”和包含奈米級Li2SO4的改性介面形成有關。
【成果簡介】
鑑於此，以色列巴伊蘭大學Doron Aurbach教授（通訊作者）介紹了一種在高溫下透過雙重氣體（SO2和NH3）處理的表面改性方法，目的是實現典型成分0.33Li2MnO3·0.67LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（HE-NCM）富鋰和富錳正極材料電化學效能的提升。同時，建立了Mn4+的部分表面還原和形成包含鋰離子導電奈米Li2SO4/Li2SO3相的修飾介面。實驗結果表明，在1 C的倍率下，經過400次迴圈後，扣式電池的迴圈容量保持率比未修飾正極材料提高了2.2倍。同時，透過雙氣體處理，也實現了迴圈過程中穩定的放電電位和較低的電壓滯後。更加重要的是，基於HE-NCM正極和石墨負極的軟包全電池也顯示出優異的迴圈穩定性。在第一次充放電過程中，釋放的氣體（O2、CO2和H2）明顯較少，熱穩定性明顯改善。迴圈後的電極研究也說明了，經過氣體處理後的正極形貌的完整性和較低的過渡金屬（TMs）溶解。因此，雙氣體處理的積極作用明顯與表面最佳化和減少電極-電解質溶液介面的副反應密切相關。相關研究成果“Double gas treatment: A successful approach for stabilizing the Li and Mn-rich NCM cathode materials’ electrochemical behavior”為題發表在Energy Storage Materials上。
【核心內容】
具體而言，本文對HE-NCM正極材料進行了雙重熱處理。實驗表明，單獨經過SO2一小時處理和和在400℃經過NH3兩小時處理，具有更優的電化學效能，使用雙重氣體（SO2和NH3）處理的正極材料優於單獨處理的正極材料。具體為在400℃下NH3處理已經經過SO2一小時處理的HE-NCM正極，對HE-NCM材料的影響示意圖如圖1所示。
圖1.在高溫下對HE-NCM正極材料進行雙氣體處理方法的簡化示意圖
圖2a顯示了未處理和氣體處理的HE-NCM正極的XRD圖譜，都顯示了單斜晶系和菱形相。經氣體處理的HE-NCM材料的晶格引數值與未處理樣品觀察到的電池引數值的偏差非常小，從而證明了大部分經過氣體處理的HE-NCM材料的結構完整性。除了主要組成相之外，還檢測到SO2和雙氣體處理樣品的一個新相。同時，掃描電子顯微鏡（SEM）影象表明未經處理和氣體處理的HE-NCM材料亞微米初級顆粒的二次級團聚。氣體處理後，微量的二次團聚體的表面形貌無明顯變化。
圖2. （a-e）未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理的HE-NCM材料的XRD圖譜和相應的SEM影象。
同時，圖3a中的TEM明場影象顯示了SO2處理的HE-NCM樣品的初級顆粒。圖3 b-c 展示了CBED模式。圖3 d中的CBED影象顯示出Li2SO4相的形成，其根據XRD分析得到證實（圖2a）。NH3處理的HE-NCM樣品的TEM研究結果也顯示在圖3e-f中，圖3f中的 CBED圖譜還表明存在LiNO3相。與之前報道的相比，NH3處理後LiNO3的形成是一個新的觀察結果。雙氣體處理正極材料的TEM影象如圖3g-i所示。圖3g顯示了附聚的初級顆粒。雖然無法透過TEM研究最終確認在雙重氣體處理後HE-NCM顆粒上存在Li2SO4或LiNO3相，但透過進一步對這些樣品進行了高解析度XPS分析，能夠揭示氣體處理樣品的表面化學。
圖3. 經過（a-d）SO2、（e-f）NH3和（g-i）雙氣體處理的HE-NCM材料進行的TEM亮場影象和相應的CBED模式。
圖4a-d顯示了未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理的HE-NCM材料中收集的C 1s、O 1s、S 2p和Mn 3s XPS圖譜。研究表明，所有樣品的C 1 s光譜都很好匹配到C-C/C-H（~284.9 eV）、C-O-C（~285.6 eV）和C=O（~288.9 eV），可能與在HE-NCM材料的合成過程中或在氣體處理過程中形成的Li2CO3或物理吸附的有機雜質（微量成分）的存在有關。未經處理的HE-NCM樣品的O 1 s光譜顯示了約529.4 eV的晶格氧典型峰，約531.2 eV處的附加峰可能與表面雜質如TM-OH和TM-CO3有關（圖4b）。此外，經過SO2處理材料的XPS研究表明，在正極顆粒表面上形成了硫酸鹽（主要是SO42-）和亞硫酸鹽（SO32-），這種結果與之前報道的結果一致，展示了所有可能的硫酸鹽和亞硫酸鹽形成機制。基於Mn 3s XPS結果表明在用NH3熱處理的第二階段期間表面錳的還原程度更高。雙氣體處理材料的Mn 2p 光譜還顯示典型峰向較低結合能的移動，與未處理或單獨氣體處理的HE-NCM材料觀察到的峰有關。
圖4. 從未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理的HE-NCM材料中收集的C 1s、O 1s、S 2p和Mn 3s XPS圖譜。
圖5a-d顯示了未處理和氣體處理的HE-NCM材料電化學迴圈穩定性。與未處理的電極相比，包含氣體處理材料的電極具有改進和更穩定的效能。即使在400次長迴圈後，氣體處理的正極也表現出63%（SO2處理的正極材料）、57%（NH3處理的正極材料）和70%（雙氣體處理的正極材料）的容量保持率。同樣的，雙氣體處理的樣品在3C的高倍率下顯示出最大的穩定性（圖5b），其次是SO2處理、NH3處理和未處理的HE-NCM正極。圖5c和d呈現了以1.0 C倍率迴圈的正極平均充放電電壓和電壓滯後。圖5 b和d清楚地顯示了極化明顯增加，氣體處理明顯緩解未經處理的HE-NCM正極迅速增加的電壓極化，特別是透過雙氣體處理過後。
圖5. 扣式電池的電化學測試；（a，b）未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理HE-NCM材料的長迴圈效能和倍率效能；（c，d）基於未處理和反應性氣體處理的HE-NCM電極的平均充/放電電壓的差值，計算的充放電的平均電壓分佈和電壓滯後曲線。
圖6顯示了未處理和氣體處理的HE-NCM材料的電池第一次和第二次充放電曲線和相應的差分電容曲線。同時，熱力學和動力學控制的氧化還原過程對於穩定的迴圈效能至關重要。與氣體處理的正極材料相比，未經處理的正極容量下降和電壓滯後非常嚴重。對於未處理的正極，觀察到氧化和還原峰分別轉移到更高和更低的電位，迴圈時這些峰的積分強度逐漸下降。反過來，由於氣體處理，特別是在雙重氣體處理時，這種電化學行為的下降受到明顯限制。氣體處理電極的氧化還原動力學改善主要與初級顆粒的改性表面有關，建立了一條輕鬆的鋰嵌入/脫嵌路徑，同時限制了電極-電解液處的其他有害副反應。
圖6. 未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理HE-NCM材料在30°C下，以C/15（第1迴圈）和C/10（第2迴圈）倍率迴圈的電壓曲線，以及相應的差分電容曲線。
進一步討論了軟包全電池（與石墨負極匹配）中未處理和雙氣體處理的HE-NCM正極材料的電化學結果。基於其在半電池（相對於鋰金屬負極）中優異的電化學效能，選擇雙氣體處理的HE-NCM正極與未處理的正極進行比較電化學研究。事實上，在1C 和3C倍率下，雙氣體處理的正極在長迴圈實驗中的表現明顯優於未處理的正極。結果顯示放電容量為145 mAh g-1，在第迴圈400次後容量保持率約為72%。在相同的迴圈間隔後，未處理的HE-NCM正極僅擁有約55%的容量保持率。圖7c-d中的對比曲線證明了雙氣體處理電極的電壓曲線非常穩定，電壓滯後明顯低於未處理電極。結果驗證了由於雙重氣體處理，這些正極在可逆氧化還原過程中獲得的優勢。
圖7. 基於HE-NCM正極和石墨負極的軟包全電池的迴圈穩定性。（a，b）在1.0 C倍率下的長迴圈穩定性，以及在3.0 C倍率下的效能；（c，d）未處理和雙處理的HE-NCM電極的平均電壓分佈和電壓滯後；（e，f）長迴圈過程中的能量密度演變和阻抗變化。
圖8a，b所示，隨著迴圈的進行，EIS圖譜反映了電極阻抗（所有與電阻元件相關的特徵）的增加。然而，令人驚訝的是，雙氣體處理的正極總阻抗比未處理的陰極小得多。這些結果表明兩種活性氣體（SO2和NH3）處理的正面效果。同時，這些結果符合所討論的電化學迴圈效能和在軟包電池中所觀察到的資料。
圖8. 在30℃下迴圈15次和100次後，在含有雙氣體處理和未處理正極的三電極電池中測試的阻抗。
由於電極和電解液之間的氧化反應，未處理正極的CO2在OCV的期間開始釋放。之後，在充電過程中觀察到連續的CO2釋放，這通常歸因於Li2CO3和碳酸酯溶劑的分解。有趣的是，雙氣體處理正極直到4.5V才釋放CO2，可能歸因於表面雜質的氧化和電解液的降解。與未處理的HE-NCM正極相比，雙氣體處理的HE-NCM正極（圖9a，b）的析氫量明顯降低，這表明由於介面穩定性改善抑制了電解液降解，從而減少了一些副反應發生。
圖9. （a）用OEMS技術測量的包括未處理和雙氣體處理的HE-NCM正極的在鋰半電池，以C/15倍率測量的第一圈充放電曲線；（b-c）顯示了O2、CO2和H2的演變。
圖10顯示了未處理和氣體處理的HE-NCM材料透過DSC測量的電解液相互作用的熱行為。在~55-62℃的溫度範圍內，在未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理HE-NCM材料中觀察到一個較小的放熱峰。電解液與表面雜質之間的放熱反應導致了這種觀察。然而，對於基於EC-EMC的電解液，通常在~65-110℃的溫度範圍內檢測到此類觀察結果，這可能是DEC與表面雜質的相互作用。此外，雙氣體處理的正極材料在50-70℃的溫度範圍內沒有這種放熱峰（圖10，I區），這種現象可能與在用NH3處理的第二階段期間表面雜質的改性的部分還原有關。
圖10. 在FEC-DEC/1.0M LiPF6電解液中，測量未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理HE-NCM材料（未迴圈材料）的熱流與溫度圖。
電極迴圈後的研究對於準確理解正極的容量衰減和穩定機制至關重要。在此，分析了迴圈後未處理和氣體處理過的HE-NCM正極。從XRD譜圖無法確認SO2和雙氣體處理電極中存在Li2SO4，這通常與快速鋰化/脫鋰過程中Li2SO4相的分解或結晶度損失有關。同時，透過化學分析（ICP）從第401次迴圈後的電池中提取並溶解在10毫升雙蒸（DD）水中，測定迴圈後正極中的過渡金屬（TMs）溶解。圖12結果表明，在長迴圈過程中，從氣體處理的HE-NCM正極材料中顯示出比未處理的HE-NCM樣品更低的TMs溶解。在所有情況下，Ni的溶解度都高於Mn和Co。這些觀察結果與之前報道的結果非常一致。
圖11. （a）迴圈401次後，未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理HE-NCM的XRD圖譜；（b-e）迴圈401次後，未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理HE-NCM的亞微米顆粒的SEM影象。
圖12. 未處理和氣體處理的HE-NCM正極長迴圈後，過渡金屬陽離子（Ni、Co和Mn）沉積在鋰對電極上的溶解百分比。
最後，作者討論了未處理和氣體處理的HE-NCM材料迴圈後XPS分析結果（迴圈401次後）。圖13a -d顯示了C 1 s、O 1 s、F 1 s和P 2p XPS圖譜。LiF和LixPFyOz的特徵峰分別在~684.7 eV和~686.6 eV，這是這些表面膜的主要成分。與觀察到的氣體處理樣品相比，未處理電極在迴圈過程中形成了更多的LixPFyOz。此後，在未經處理的正極上形成相對較厚的表面膜，阻礙鋰離子的快速傳輸。此外，高解析度P 2p XPS資料進一步證實了LixPFyOz的形成，由於活性物質經過雙氣體處理的電極上有薄而穩定的表面薄膜，因此，較低的電解液表面反應活性明顯降低。
圖13. 未經處理、SO2、NH3和雙氣體處理HE-NCM經過長迴圈（401次）後的C 1s，O 1s，F 1s和P 2p XPS光譜。
【結論】
總而言之，本文提出了一種新的研究，旨在最佳化的條件下（溫度和時間）下，用反應氣體（首先用SO2，然後用NH3）改性HE-NCM材料，此策略提高了它們的電化學迴圈行為，更高的容量保持率，倍率效能和更低的電荷轉移電阻。同時，減少了氣體溢位和這些材料與電解液反應中釋放的熱量。此外，本文所描述的連續SO2-NH3雙氣體處理策略容易工業化，因此具有更廣泛的實際意義。
Sandipan Maiti, Hadar Sclar, Rosya, Judith Grinblat, Michael Talianker, Maria Tkachev, Merav Tsubery, Xiaohan Wu, Malachi Noked, Boris Markovsky, Doron Aurbach,∗，Double gas treatment: A successful approach for stabilizing the Li and Mn-rich NCM cathode materials’ electrochemical behavior, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.044
