以下文章來源於浙工大科技 ，作者陳微微
催化劑是工業“維生素”，約有85%以上的化學品生產都需要催化劑“輔助”。其中多相催化劑在目前工業中使用比例最高，佔80%左右。但多相催化劑始終面臨因高溫燒結或浸出流失而導致的失活問題，因此延長其壽命是催化領域的重大科學問題。
浙工大化工學院青年女科學家林麗利教授巧手讓原子自發排布，實現了催化劑高溫逆燒結的重大突破，成功解決了多相催化劑燒結“失活”難題。
高溫“失活”
負載型金屬催化劑是最常見的一種多相催化劑，具有優異的催化活性和選擇性，且易回收再生，被廣泛應用於化學品、清潔能源和藥物的工業生產，以及汙染物消除和光催化反應等。
但金屬粒子在高溫或反應過程中是動態變化且具有移動性，在動態變化過程中很容易聚集長大。這種現象可以用18世紀末德國籍物理化學家威廉·奧斯特瓦爾德發現的熟化現象——“奧斯特瓦爾德熟化”加以解釋。高度分散的金屬微粒經過“奧斯特瓦爾德熟化”以及遷移‒合併發生高溫燒結，導致金屬表面積的損失從而失去活性，是目前工業催化劑失活的主要成因之一。
將燒結團聚的催化劑負載金屬再次分散恢復活性是逆熱力學過程，往往需要花費高昂的成本和複雜的處理流程。如何破解催化劑燒結失活難題，延長壽命，科學家們從未停止探索。
遇“強”則散
上世紀70年代，美國埃克森美孚公司陶斯特（Tauster）等提出了“金屬-載體強相互作用（SMSI）”。
“這是多相催化中的一個重要概念，SMSI能夠調控金屬粒子在載體表面的分佈和電子性質，進而影響催化行為。”林麗利說，“SMSI效應還可以提高金屬顆粒在載體表面的遷移能壘，在一定程度上抑制高溫下的金屬燒結。”
這一原理被科學家們廣泛應用到不同的負載型金屬催化劑中，但挑戰仍然存在。“SMSI效應僅能加強金屬粒子的動力學穩定性，一旦溫度升高提供的能量超出金屬原子之間形成粒子的能量勢壘，燒結失活還是會發生。”林麗利說。
2018年，清華大學李亞棟院士團隊發現氮摻雜碳是一種可以在高溫下將貴金屬奈米顆粒轉化成單原子的載體材料，可實現金屬粒子逆熱力學的自發分散。這一工作為抗燒結催化劑的開發提供了全新維度。
千萬中覓尋“對”的載體
研究的關鍵就是開發出一種新型“載體”，這種載體和金屬催化劑的相互作用要強於金屬原子自身之間的相互作用。
林麗利教授在碳化鉬負載催化劑領域深耕多年，先後開發了原子級分散的鉑-阿爾法碳化鉬、鎳-阿爾法碳化鉬催化劑，實現了低溫甲醇重整高效制氫（Nature JACS）和硝基化合物低溫抗一氧化碳中毒、選擇性加氫（Nature Nanotechnology）等重要反應，取得了系列突破性創新成果。
研究中，她發現立方相碳化鉬表現出了極強的SMSI作用，顯著地穩定了單原子級分散的金屬中心，並可以誘導介面電荷轉移，影響金屬中心的催化效能。
這讓林麗利看到了一種新載體的“影子”：氮化鉬和碳化鉬具有相近的晶格結構和電子效能，那是否可以用氮化鉬為載體，構造更為適合原位研究的模型催化劑，以強化碳化鉬，氮化鉬等功能載體與負載金屬的相互作用呢？
成功！
實驗完美呈現“降維”變身
氮化鉬與負載金屬的相互作用究竟如何？要給出這個答案，需要一套嚴密的科學理論建模計算和實驗手段進行驗證。
根據理論計算和動力學模擬，林麗利發現在鎳與氮化鉬的強相互作用下，3D金屬鎳顆粒可以自發地在還原的氮化鉬表面分散成 2D 的片狀結構。
但在氧鈍化後，氮化鉬載體上以及可還原性氧化物—氧化鈰載體上的金屬鎳顆粒都不能發生逆燒結現象，粒子仍以 3D 結構存在。
“這個結果表明金屬鎳與氮化鉬材料之間的SMSI效應是驅動逆燒結現象發生的關鍵因素，”林麗利解釋道，”理論計算論證了在氮化鉬上負載金屬粒子發生逆燒結的可能性。”
分子動力學模擬表明金屬Ni 顆粒可以自發地分散在還原的氮化鉬表面
最重要的就是進行實驗證明。林麗利先以液相法制備均勻分散的直徑為4奈米鎳奈米粒子，再製作成4奈米鎳/碳化鉬的模型催化劑，之後藉助原位X射線光譜與二次電子顯微表徵技術對 4奈米鎳粒子在氮化鉬載體上的分散行為進行實時監測了。
實驗結果和林麗利預想的完全一致。鎳奈米粒子在高溫擾動下自發地在氮化鉬表面逐漸由3D 結構向 2D薄層粒子轉變。也就是說，氮化鉬在高溫下抑制金屬燒結的同時，還能將金屬粒子撕裂鋪展浸潤，實現逆燒結。
環境二次電子掃描透射電子顯微鏡 監測金屬鎳粒子在氮化鉬上的再分散過程
不僅如此，根據實驗結果，林麗利發現逆燒結過程的發生不僅改變了金屬的幾何結構，還調變了負載金屬鎳的電子性質，改變了金屬鎳在二氧化碳加氫中的“喜好”。因為傳統的負載型金屬鎳催化劑是以產物甲烷的生成為主導，而在氮化鉬上以2D 薄層分佈的金屬鎳催化劑完全失去了生成甲烷的效能，高穩定性、高選擇性，實現了二氧化碳定向轉化為一氧化碳。這一成果發表在最新一期的國際頂級期刊《Nature communications》上。
“雖然載體對負載金屬的功能化作用研究較多，但是目前載體與負載金屬間作用力強於金屬內在晶格作用的功能性載體仍較為罕見，這項研究進一步擴充套件此類具有熱力學穩定負載金屬能力的功能性載體範疇，發展出一套簡單便捷合成原子利用率高的高分散負載型金屬催化劑的方法。為後續催化劑的開發應用提供了可行性思路和新的方向。”林麗利說。
上述研究工作得到國家自然科學基金（編號：22002140）、中國科協青年人才託舉工程專案（編號：2019QNRC001）資助。
來源 / 科研院（工研院、軍工院）
記者 / 陳微微
製圖 / 張汀君
推送 / 王嘉怡
編輯 / 金逸文
投稿郵箱 / [email protected]
