防走失，電梯直達
安全島報人劉亞東A
來源：返樸
作者：下雪
一個關於藥物、廢料、科學家、商人、貴族、海洋生物和鳥糞的神奇故事，正如一個複雜的化合物一樣透露著化學的玄機。
2021年諾貝爾化學獎頒發給了不對稱有機催化，讓許多人高呼諾貝爾理綜獎終於迴歸正牌化學。
關於有機合成，我們講一個有趣的故事：人類第一個合成染料——紫色（苯胺紫mauveine），來自一個意外的發現。
煤焦油的產物
1856年，18歲英國青年威廉·珀金（William Henry Perkin）在他家中簡陋的實驗室裡試圖從煤焦油中合成奎寧。那個時代奎寧是治療瘧疾的唯一方法，價格高得離譜，因為它要靠研磨熱帶地區的金雞納樹的樹皮而來（所以也叫金雞納霜）。
珀金，左圖是其14歲時。丨圖片來源：sciencehistory.org
另一方面，煤焦油很便宜。煤氣點亮了維多利亞的夜生活，煤焦油就是煤氣的副產物（冷知識：煤焦油是一級致癌物，但同樣也作為藥物成分使用）。那時候的一般做法是將剩下的煤焦油倒入附近河流。倫敦皇家化學院的德國化學家馮·霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）對煤焦油研究頗深，這也是他最著名的工作之一。馮·霍夫曼知道煤焦油中含有碳、氫和氮等元素，對氨基化合物的合成有很大潛力。奎寧是一種鹼性胺（含有氨基），馮·霍夫曼推測可以透過兩個萘胺分子和一個水分子結合而成，並且馮·霍夫曼當時已經從煤焦油中提取合成出了不少胺類物質。
作為馮·霍夫曼的助手，珀金希望能讓老師對自己刮目相看，他就想自己試試能不能人工合成奎寧。他失敗了。
在嘗試合成奎寧的實驗中，珀金用重鉻酸鉀氧化煤焦油中提取的苯胺，結果燒瓶裡留下了一層黑色粘稠物質，奎寧應該是無色的。珀金拿酒精清洗，結果看到燒瓶裡出現漂亮的紫色溶液。他意識到了這一定是發生了某種化學反應，但他的目標仍是奎寧。後來的實驗發現，這種紫色溶液很容易染在衣服布料上，而且不容易清洗，他記錄下這種紫色能“能抵抗大氣、光線和肥皂的作用”。
實際上，紫色溶液的關鍵成分是苯胺紫（Mauveine），也就是世界上第一款合成染料誕生了。這是一次純粹的意外發現，不僅目的不同，而且後來他發現苯胺已經被甲苯胺汙染了，兩種物質一起被氧化後才會產生紫色物質。
1906年為慶祝鉑金髮現紫色染料方法而且製作的苯胺紫原始染料。丨圖片來源：The Board of Trustees of the Science Museum
1862年國際展覽會上展出過的用珀金方法染色的披肩丨圖片來源：
blog.sciencemuseum.org.uk
用珀金方法染色的絲綢材質的裙子丨圖片來源：blog.sciencemuseum.org.uk
珀金很快申請了專利，並且馬上讓其父親出資，與兄弟一起開辦工廠將染料商業化。這種非凡的商業頭腦也不是憑空產生的，珀金的住所在製造業集中的地區，他家旁邊就有紡織印染車間。他看到了紫色衣服在19世紀50年代風靡。愛美的女士痴迷於這個漂亮的顏色，拿破崙三世的妻子歐仁妮皇后因為穿著紫色絲綢連衣裙而成為時尚潮流的引領者。鉑金也把這個顏色的名稱改為法語Mauve，原意是指紫色小花錦葵。1857年5月，珀金一位生意夥伴寫信祝賀他說，“你的顏色，在最有權勢的女性群體中掀起了一股熱潮。”時尚風潮的來臨，也要靠苯胺紫的另一大特點：廉價。
更重要的是，珀金的工作為有機化學工業奠定了基礎。這種與富貴相生的顏色不僅僅來到百姓家，人類更因此進入了豐富多彩的世界。因為有機化學工業從此發展起來，即使紫色不再流行，但紡織染色實現了長足的進步。或許有時化工產品被認為有一些負面的意思，人們更喜歡天然的。但醫藥、炸藥、塑膠、化肥，等等，這些化工產品才是真正讓我們飛躍到現代社會的必需品。苯胺紫是第一種現在所稱的偶氮染料，正是最早的化工產品之一。
珀金（右二）和他染料公司的同事們，左2是他的兄弟。（一看就像親兄弟，珀金其實在家排行老七。）丨圖片來源：blog.sciencemuseum.org.uk/mauve-mania/
實際上，苯胺紫是一個及其複雜的混合物，1994年科學家才清楚地分析出了其中兩個重要結構；2008年時又發現了裡面兩個重要的髮色團，總計化合物達到12個。
人們為了紀念珀金的貢獻，美國化學工業學會在1906年苯胺紫發現50週年時開始頒發珀金獎章（Perkin Medal），至今仍是化工領域的最高榮譽，表彰在“應用化學領域創新，使商業發展有突破”的科學家。
紫色，天生高貴
這裡還要提一下，為什麼紫色會與高貴、富足聯絡在一起。
無論中外，紫色均是帝王、皇室的顏色。比如北京故宮就稱紫禁城，還有“紫臺”（帝王所居）、“紫詔”（帝王詔令）的說法；紫氣東來則是說有聖人來到，是吉祥的徵兆。而在西方，拜占庭帝國的統治者用紫色作為皇家顏色，皇后要在紫室中生子（中國神話中天帝住在紫宮），所以後來延伸出“born in purple”來表示出身名門。英國王室至今仍將紫色作為特殊場合的禮儀顏色。
究其原因，是因為紫色的染料太過於稀少。這個光譜中平常的顏色，在地球上卻很難尋覓天然染料。最早紫色的使用可能是壁畫，科學家在新石器時代的洞穴中發現了人類用含錳的礦物作畫留下的紫色。公元前約1500-1200年，腓尼基人首先找到了天然的紫紅色染料——稱為泰爾紫或腓尼基紫（Tyrian purple，πορφύρα porphúra，指腓尼基的名城Tyre），是從海螺裡的軟體動物（骨螺）中提取出來並加工而成的。近些年的考古證據顯示，可能是希臘克里特島的米諾斯人最早發明。但無論是誰發明，都不能改變天然紫色染料難以獲取的事實。
古羅馬自然哲學家、博物學家老普林尼在他的《自然史》中記載了製作工序，過程十分繁瑣，會發出惡臭（關於惡臭還有佐證，中國沿海地區也有骨螺，《韓非子》中記載齊桓公好服紫，“吾甚惡紫之臭”。）並且顯然不能大規模生產——有學者統計，從12000只骨螺中才能生產1.4克染料，只夠給衣服點綴個邊兒。這種顏色也因此成為了高貴身份的象徵。
事實上，珀金最初給他發現的顏色就稱為Tyrian purple，在公元四世紀時只有羅馬皇帝才能穿這種顏色的衣服。在公元301年戴克裡先（Diocletian）的《最高價格法令》（Edict on Maximum Prices）中記載，一磅用海螺染成的絲綢售售價高達15萬古羅馬第納爾銀幣，有學者分析，如果按照當今購買力計算這個價格相當於約300萬美元。
相傳古希臘神話的大力神赫拉科斯勒帶著他的狗去找仙女求愛。他們走在沙灘上，狗咬破了一隻海螺（圖中是一個鸚鵡螺而非骨螺），嘴巴被染成了紫紅色。仙女見狀要求也染一件紫紅色的長袍，便成了紫色染料的來源。這幅圖是藝術家彼得·保羅·魯本斯（Peter Paul Rubens）的作品，畫於1636年左右，現由普拉多博物館收藏。丨圖片來源：wiki
現代學者分析得出，當地人採用的生物是來自於地中海地區的幾種骨螺（舊稱Murex，現歸屬於Muricidae科），如染料骨螺（Bolinus brandaris），環帶骨螺（Hexaplex trunculus），它們屬於海洋腹足類動物。紫色的秘密源於染料骨螺的黏性分泌物，經過氧化產生了6,6’-二溴靛藍，這是顯示紫色的成分。
6,6’-二溴靛藍丨圖片來源：wiki
不同海螺對應的染料顏色 圖片來源：wiki
鳥糞曾改變世界
隨著時間推移，世界各地的聰慧的人們找到了不同的紫色天然原料，比如地衣、胭脂蟲、苔蘚、黑莓等等，並且發展出了一些合成染料技術。到19世紀50年代，儘管不再那麼稀有，紫色仍然是一種時尚顏色，當時的世界紡織之都英國的紫色染料來源是Murexide（紫尿酸銨），以紀念骨螺Murex——在瘋狂的殺戮過後，上文提到的那兩種骨螺在西方几乎滅絕了。英國人是從鳥糞中提取出來的，而且鳥糞還是進口的。
19世紀初德國大科學家、探險家亞歷山大·馮·洪堡（Alexander von Humboldt）在秘魯考察時發現了海鳥糞（Guano）的肥料價值——富含氮磷鉀。乾燥的自然環境讓這裡的鳥糞成了最好的。他把這一發現帶回了歐洲，很快歐洲人知道了這個寶藏。秘魯也發現了商機，該國因鳥糞而輝煌了一段時期。如果再扯遠一點，鳥糞對19世紀中期的資本擴張有重要影響，西班牙還為此輸掉過戰爭。
19世紀的秘魯海岸丨圖片來源：leganerd.com
海鳥糞肥料海報丨圖片來源：climateandcapitalism.com
至於為什麼人們想到從鳥糞中提取出染料，這還不得不提到馮·霍夫曼的老師。馮·霍夫曼的老師尤斯蒂斯·馮·李比希（Justus von Liebig，化肥工業之父）和另一位德國化學家弗里德里希·維勒（Friedrich Wöhler，因人工合成尿素而著名）在1830年代對尿素的研究中得到了紫尿酸銨（他們並不是最早發現這一化合物的），並且發現它可以給羊毛染色。而他們原材料是蛇糞，染料也是他們對化肥研究的一個副產品。
還有個小插曲可以一提，英國倫敦的皇家化學院（由李比希最初提議建成）對進口的鳥糞非常感興趣，他們本來得到了農業方面的大量資助，希望研究以提高農業產量。但研究人員並未得出什麼有價值的資訊，以至於陷入了經濟危機，於1853年併入了皇家礦業學院，現為帝國理工學院的化學系。
當海鳥糞開始源源不斷進口到歐洲，關於農業、紡織、時尚就發生了變化。法國的生產商從海鳥糞中置備了紫色染料，隨後英國、德國也開始大量使用紫尿酸銨染色。不過這種染料在汙染嚴重的倫敦效果並不好，與硫反應後很容易褪色。珀金苯胺紫的效果好更便宜，迅速打破了壟斷。之後，在顏色方面的探索，讓人們穿上了苯胺紅（aniine red）、苯胺藍（aniline blue）等，馮·霍夫曼也搞出了霍夫曼紫羅蘭色（Hofmann’s Violet）……它們的出現讓紫色不再流行，但有機化學工業已經改變了世界。
參考資料
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin
[2] https://de.wikipedia.org/wiki/August_Wilhelm_von_Hofmann
[3] https://blogs.bl.uk/science/2017/07/william-perkin-and-mauveine.html
[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Purple
[5] https://daily.jstor.org/the-accidental-invention-of-the-color-mauve/
[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Tyrian_purple
[7] https://www.jstor.org/stable/24877711
[8] https://cuphistory.net/history-of-purple/
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