蔡春芳等-Geology等：盆地內甲烷產生與氧化作用

甲烷不僅關係到人類賴以生存的能源問題，也被認為與地質歷史上的氧化事件和雪球地球事件關係密切。一般認為，太古代大氣富含甲烷，大氧化事件的可能原因之一就是甲烷生成量減少或甲烷從地球上逃逸；然而，尚不能排除甲烷的厭氧氧化作用（AOM）。現代海洋中，生物甲烷90%以上被硫酸鹽所消耗，但是太古代的海洋富含鐵錳而貧硫酸鹽，於是科學家猜測，鐵錳的還原可能是當時甲烷降低的重要原因。迄今為止，在前寒武地層中尚未發現甲烷被鐵錳氧化的記錄。

中國科學院地質與地球物理研究所蔡春芳研究員與研究生扈永傑、王道偉等，透過研究含油氣盆地中天然氣、原油和自生礦物，闡明瞭生物甲烷的產生，發現了甲烷被硫酸鹽和高價錳氧化物氧化的記錄，並提出了新的識別標準，相關成果促進了地球早期甲烷迴圈的研究。

生物甲烷主要形成於低溫、貧硫酸鹽的缺氧分層水體或沉積物中，是乙酸發酵或二氧化碳還原作用的產物。這一成因的甲烷也被稱為原生甲烷。實際上，生物甲烷還可以形成於油氣藏中烷烴的生物降解作用，被稱為次生甲烷。例如，在塔里木盆地塔河油田5000-6500 m高溫（>130℃）油氣藏中曾發現生物甲烷，其δ¹³C 介於- 51.9‰與-47.3‰、δ²H介於-327.8‰與-192.4‰之間，而伴生的CO₂-δ¹³C_CO2分佈範圍為-0.7‰ ～ +15.3‰，原油因發生了明顯的生物降解作用，富含25-降藿烷和17-降三萜烷，顯示甲烷形成於原油微生物降解，為典型的二氧化碳還原作用成因，而使得殘餘的CO₂發生明顯的正偏移。生物甲烷通常含有少量的乙烷等重烴，統稱生物氣，生物氣以烷烴氣中甲烷含量高於95%為特徵。塔河天然氣中甲烷在烷烴氣中的含量僅約為85%，且甲烷δ¹³C高於典型的生物甲烷，說明塔河烷烴氣是生物甲烷與熱成因天然氣混合的產物（圖1）。

圖1 塔里木盆地生物氣形成途徑（Wang et al., 2022）

甲烷的有氧和厭氧氧化是地球具有宜居性的主要原因之一。現代海洋SO₄^2-濃度為28 mM，硫酸鹽驅動的AOM是最主要的甲烷消耗作用。而在天然氣藏中，甲烷還會因為硫酸鹽礦物（石膏、硬石膏、天青石、重晶石）的溶解提供SO₄^2-而發生低溫（<80℃）微生物或高溫（>120℃）熱化學的硫酸鹽還原作用(即MSR或TSR；Machel et al., 1995; Cai et al., 2003)。這兩者作用具有類似的化學反應方程式。儘管Machel et al.（1995）從反應物、產物和反應條件多方面，提出了綜合的區分標誌，但是，在實踐中仍然難以區分（Cai et al.,2005; Zhang et al., 2006）。其中一個原因是，自然界中的MSR與TSR的溫度界線不是固定的，會因環境而發生變化。因此有必要開展了MSR和TSR主要產物黃鐵礦和方解石原位微區稀土元素和硫同位素組成研究。蔡春芳團隊的研究結果發現，MSR成因的黃鐵礦主要形成於近地表到淺埋藏環境，具有海水般的稀土元素配分曲線特徵以及超球粒隕石的Y/Ho比值（圖2）。這類黃鐵礦在燈影組的硫同位素δ³⁴S變化範圍是-36.8‰到34.8‰。其中，單顆粒黃鐵礦δ³⁴S變化範圍可達58.3‰。黃鐵礦δ³⁴S和砷元素的含量具有正相關關係。與之相反，TSR成因的黃鐵礦主要形成於深埋環境，並且稀土元素配分曲線不具有海水特徵，其Y/Ho比值具有球粒隕石般的特徵（圖2）。原位硫同位素測試顯示從邊緣-中心-邊緣橫切面上，TSR成因的黃鐵礦晶體具有U型和鍾型的硫同位素分佈特徵，而BSR成因黃鐵礦以鍾型的硫同位素分佈特徵為主。TSR的另一產物—方解石則富集輕稀土元素，並具有很高的Y/Ho比值 (全巖測試：69.9 ± 16.5；LA-ICP-MS：85.8 ± 14.2)，認為是由於Y具有和輕稀土元素相似的有機質絡合能力。

圖2 (A) MSR成因黃鐵礦（Py-I和Py-II）和TSR成因黃鐵礦（Py-III）的PAAS標準化後的REY配分曲線特徵。（B）鞍狀白雲石和TSR成因方解石膠結物（Cc-I）以及第二期方解石膠結物（Cc-II）的PAAS標準化後的REY配分曲線特徵

相較於硫酸鹽還原作用，鐵錳還原作用研究程度較低。儘管近年來報道了一些現代淡水湖泊沉積物和實驗模擬研究中鐵錳還原作用，但是，有機質或甲烷氧化—鐵錳還原作用在地層記錄中很少識別出來。為此，他們還開展了準噶爾盆地瑪湖地區早三疊世淡水湖泊沉積物的研究，發現礫岩或砂礫岩方解石膠結物微區d¹³C值輕達-58.1‰，很可能來自AOM。與現代海洋不同的是，沉積物中缺乏硫酸鹽和黃鐵礦礦物，沉積環境貧硫酸鹽，說明AOM不可能由硫酸鹽驅動；但研究也發現，方解石微區原位MnO含量高達9.2 wt%，與d¹³C值之間具有正相關關係，顯示¹²CH₄被優先氧化成為方解石，導致隨著氧化作用（CO₂/C_1-5+CO₂）的增強，烷烴氣中甲烷相對含量降低，d¹³C₁發生正偏移，表明AOM是由錳驅動的（圖3）。然而，與MSR/TSR區分類似，不易確定氧化錳與甲烷之間的反應究竟是高溫熱化學的，還是低溫生物作用成因。他們開展了方解石的團簇同位素分析，結果顯示，第一期極端富¹²C-方解石主要形成於低溫微生物錳還原作用，當時儲層中只充注了生物甲烷；而高溫熱化學錳還原形成的富錳方解石具有碳同位素組成相對較重的特點，當時油氣藏中已經發生了液態烴和溼氣的成藏作用，於是，第二期方解石形成於相對高溫下原油與錳氧化物之間的氧化還原反應。這一發現對研究太古代地球海洋甲烷和錳（甚至鐵）迴圈、大氧化事件和雪球事件具有啟示作用，同時，對勘探甲烷氣藏和計算殘餘甲烷資源量具有意義。

圖3 瑪湖凹陷微生物甲烷氧化-錳還原作用(Cai et al., 2021)。（A）方解石團簇同位素顯示兩期成因；（B）方解石碳同位素組成隨錳含量而發生正偏移；（C）隨甲烷氧化程度（CO₂/C_1-5+CO₂）的增強，天然氣乾燥係數C₁/C_1-5發生降低；（D）甲烷碳同位素組成則發生正偏移，顯示¹²CH₄被選擇性地優先氧化

研究成果發表於國際學術期刊Geology與Chemical Geology，成果受國家自然科學基金專案（41730424、4181101560）等資助。

1.蔡春芳^*，李開開，劉大衛, Cedric M. John, 王道偉, Bin Fu, Mojtaba Fakhraee, 何宏, 馮連君, 姜磊. Anaerobic oxidation of methane by Mn oxides in sulfate-poor environments[J].Geology, 2021, 49: 761–766. DOI: 10.1130/G48553.1.

2.扈永傑, 蔡春芳^*, 劉大衛, 彭燕燕, 魏天媛, 蔣子文, 馬榮圖, 姜磊. Distinguishing microbial from thermochemical sulfate reduction from the upper Ediacaran in South China[J].Chemical Geology, 2021: 583: 120482. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2021.120482.

3.王道偉, 蔡春芳^*, 雲露, 曹自成, 張俊, 戚宇, 劉景彥, 蔣子文, 扈永傑. Geochemical evidence for secondary microbial gas in deep hot reservoirs of the Tarim Basin[J].Chemical Geology, 2022: 587: 120630. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2021.120630.

美編：傅士旭

校對：江淑敏