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第一作者：謝小英
通訊作者：尚露專案研究員，張鐵銳研究員
通訊單位：中國科學院理化技術研究所光化學轉化與功能材料重點實驗室
論文DOI: 10.1002/aenm.202102688
全文速覽
碳基負載的鐵單原子催化劑（Fe SAC）被認為是質子交換膜燃料電池下一代最有潛力的非鉑催化劑之一，其催化效能很大程度上依賴於催化劑中活性位點的數量和利用率，然而，目前報道的諸多催化劑仍面臨活性位點數量低和利用率低的雙重挑戰。鑑於此，本工作以具有三維立方孔道結構和超高比表面積的金屬有機框架材料(MOF-5)為前驅體，設計合成了鐵單原子催化劑Fe SAC-MOF-5。在0.5 M H2SO4電解液中，Fe SAC-MOF-5的半波電位可達0.83 V，將其用作質子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極催化劑時，在0.2 MPa下，所組裝的燃料電池的能量密度可達0.84 W cm-2。Fe SAC-MOF-5如此優異的催化效能主要歸結於MOF-5衍生的碳載體（C-MOF-5），首先，C-MOF-5超高的比表面積（2751 m2g-1）為活性位點FeNx提供了足夠的容納空間，使得Fe SAC-MOF-5催化劑中Fe含量高達2.35%。其次，C-MOF-5中豐富的介孔使得其具有高外比表面積（1651 m2g-1），有助於充分暴露催化劑中FeNx位點，大大提高了活性位點的利用率。
背景介紹
目前，驅動PEMFC陰極氧還原反應的商用催化劑為貴金屬鉑（Pt），其成本約佔整個燃料電池體系的45%。為降低燃料電池成本和實現其大規模商業化，開發非鉑催化劑引起研究者的廣泛關注。在各類非鉑催化劑中，Fe SAC是酸性條件下具有最優的ORR活性的材料之一，金屬有機骨架材料（MOF）因具有孔結構可調和高比表面積等特性，是製備Fe SACs常用前驅體。然而，目前所報道的大部分MOF衍生的Fe SAC存在Fe含量低和活性位點利用率低的問題。一般認為，增加前驅體中Fe用量可提高催化劑中Fe含量，然而催化劑中Fe的存在形式與碳載體的比表面積密切相關，過低的比表面積無法為Fe單原子位點提供足夠的空間，造成其在高溫煅燒過程中形成團簇和/或奈米顆粒。因此，尋找具有超高比表面積多孔碳載體被認為是提高催化劑中單分散Fe位點含量的有效策略，同時，合理的孔結構可顯著改善催化劑的傳質效能，進而提高活性位點利用率。
本文亮點
1.以具有三維立方孔道結構和超高比表面積的金屬有機框架材料(MOF-5)為前驅體，製備了多孔碳載體C-MOF-5，其比表面積和外比表面積分別可達2751 m2g-1和1651 m2g-1，是負載高含量單分散Fe位點的理想載體。
2.考察了具有不同比表面積和孔結構的碳載體對Fe SAC中Fe含量和ORR活性的影響。結果表明，具有超高比表面積的C-MOF-5，可為FeNx活性位點提供足夠的空間，使得Fe SAC-MOF-5中Fe含量可達2.35 wt%。此外，其高的外比表面積為活性位點的充分暴露提供了保證，大大提高了FeNx的利用率。
3. Fe SAC-MOF-5在酸性電解液中可高效驅動氧還原反應。在0.5M H2SO4電解液中，其半波電位（E1/2）可達0.83 V，高於其它碳載體制備的Fe SAC。進一步，Fe SAC-MOF-5用作PEMFC陰極催化劑時，該電池的能量密度可達0.84 W cm−2。
圖文解析
圖1 Fe SAC-MOF-5的製備流程圖
先將具有三維孔道結構的金屬有機框架材料(MOF-5)在氮氣氣氛下經1100 ℃高溫煅燒，可得多孔碳載體C-MOF-5，再將Fe(II)-鄰菲羅啉絡合物（Fe(phen)32+）均勻地吸附在碳載體的內外表面。經冷凍乾燥和二次熱解之後，製備了Fe SAC-MOF-5（圖1）。TEM（圖2 a,b和圖3a,b）結果表明，Fe SAC-MOF-5保持了C-MOF-5的形貌和孔結構，透過球差電鏡可觀測到，Fe原子在碳載體上呈現原子級高密度分佈（圖3c,d），ICP測試結果表明，Fe SAC-MOF-5中Fe含量高達2.35%。
圖2 C-MOF-5的形貌特徵和不同碳載體的孔結構特徵
為了證實超高比表面積和豐富的微孔/介孔對活性位點數量和利用率的有利影響，本文選取了另外三種碳載體，分別為科琴黑EC-600JD，YP-50F（富含微孔），以及ZIF-8衍生的碳材料（C-ZIF-8），並採用相同的工藝製備了Fe SAC作為對照組。圖2c,d表明，C-MOF-5具有最高的比表面積，且四種碳載體的外比表面積存在顯著差異。圖3f進一步表明，在所有制備的Fe SAC中，Fe SAC-MOF-5仍具有最高的比表面積。
圖3 Fe SAC-MOF-5的形貌特徵及XRD譜圖，不同Fe SAC的孔結構特徵
XRD結果顯示（圖3e），在Fe SAC-MOF-5中未發現與鐵顆粒或化合物相關的衍射峰，表明超高比表面積碳載體能夠有效抑制鐵在高溫煅燒過程中發生團聚。圖4所示的擴充套件X射線吸收精細結構(EXAFS)和小波變換的EXAFS結果均表明Fe SAC-MOF-5具有類卟啉結構，擬合結果進一步證實，在Fe SAC-MOF-5中，鐵單原子以FeNx的形式存在，每個鐵原子周圍配位4個N原子。
圖4 Fe SAC-MIL101-1000的物化特性
RDE和PEMFC測試結果表明（圖5），在0.5 M H2SO4電解液中，Fe SAC-MOF-5的半波電位可達0.83 V，動力學電流密度為19.50 mA cm-2，均高於其它三種對比Fe SAC。進一步考察了Fe SAC-MOF-5在PEMFC中的應用潛力，當氧氣壓力為0.2 MPa時，所組裝的燃料電池功率密度可達0.84 W cm-2。
圖5 Fe SAC-MOF-5的RDE和PEMFC測試結果
總結與展望
本工作以MOF-5為前驅體，得益於其超高比表面積和豐富的孔結構，製備了富Fe位點鐵單原子催化劑（Fe SAC-MOF-5），其在酸性電解液中可高效驅動ORR，並在PEMFC中具有巨大應用潛力，峰值能量密度可達0.84 W cm-2。該工作對提高ORR催化劑活性位點數量和利用率具有重要的指導意義，有望啟發設計更多具有超高比表面積的MOF前驅體衍生的金屬單原子催化劑。
作者介紹
謝小英，博士畢業於天津大學（導師：楊全紅教授），中國科學院理化技術研究所張鐵銳研究員課題組博士後，現工作於天津師範大學化學學院。研究方向為碳基材料的合成及效能研究。
尚露，中國科學院理化技術研究所專案研究員、碩士生導師，中國科學院青年創新促進會會員。2013年於中國科學院理化技術研究所獲得博士學位後留所參加工作，目前主要從事奈米/單原子催化材料的合成及效能研究，如水分解、燃料電池和二氧化碳還原。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等SCI期刊發表論文50餘篇，被引6000餘次，H指數37。兼任Green Energy & Environment和Materials Today Energy期刊青年編委。
張鐵銳，中國科學院理化技術研究所研究員、博士生導師，中國科學院光化學轉化與功能材料重點實驗室主任。吉林大學化學學士(1994–1998)，吉林大學有機化學博士(1998–2003)。並在德國(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美國(2005–2009)進行博士後研究，2009年底回國受聘於中國科學院理化技術研究所，主要從事能量轉換奈米催化材料方面的研究，在Nat. Catal., Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev. 等期刊上發表SCI論文200餘篇，被引用超過18000次，H指數72，併入選2018、2019、2020、2021科睿唯安“全球高被引科學家”；申請國家發明專利45項(已授權33項)，在國際會議上做特邀報告40餘次。2017年當選英國皇家化學會會士。曾獲得：皇家學會高階牛頓學者、德國“洪堡”學者基金、國家基金委“傑青”、國家“萬人計劃”科技創新領軍人才等資助、以及太陽能光化學與光催化領域優秀青年獎等獎項。兼任Science Bulletin 副主編以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊編委。現任中國材料研究學會青年工作委員會-常委，中國感光學會光催化專業委員會-副主任委員、中國化學會青年工作者委員會-委員等學術職務。
課題組主頁http://zhanglab.ipc.ac.cn/
