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第一作者：鄧宇
通訊作者：葉立群副教授、馬天翼教授
通訊單位：三峽大學；斯威本科技大學
論文DOI：10.1002/adfm.202110026
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乙烯(C2H4)碳氫化合物是化學工業中廣泛使用的產品之一。傳統的乙醇脫水制乙烯方法依賴高溫高壓工藝，能耗大。在這方面，透過脫水從生物乙醇中生產乙烯是一種有前景且可持續的方法。但是，該過程在溫和條件下會導致產率低和選擇性差。在此，首次建立了在環境條件下僅由太陽能驅動的整合太陽能催化系統，使用氧空位(Ov)豐富的WO3與薄層碳塗層(CL) (WO3−x@C) 進行生物乙醇脫水。由全太陽光譜驅動，無需任何外部電源，乙烯選擇性達到創紀錄的98.1 %，且具有零汙染排放的特性。在這個過程中，Ov作為固體酸中心，是啟動光熱熱過程乙醇脫水制乙烯的關鍵，而CL促進太陽能熱協同，同時確保高反應溫度和熱載流子傳輸。原位紅外光譜和熱力學計算證明了一種新的質子氫介導的WO3-x@C催化乙醇制乙烯的過程。這項工作為利用全光譜太陽能催化產生增值化學品提供了新的機會。
背景介紹
利用太陽光作為能源來催化化學品的轉化過程，由於其節能、環保的效果而備受關注。然而，反應效率低一直是限制光催化技術實際應用的主要問題。相比之下，熱催化效率高，但能耗高，產品穩定性差。太陽能催化成功地集成了太陽能光化學和熱化學過程，並被用作化學反應的強化策略。在這類過程中，廣譜的太陽光吸收對於促進太陽能向化學能的轉化尤為重要。因此，人們研究了多種太陽光活性材料，其中，金屬氧化物表面的氧缺陷還會引起表面等離子體共振效應，從而促進產生較高能量的熱載流子和紅外光的吸收。此外，具有優良熱導率和電導率的碳材料不僅能有效地擴大對太陽能的吸收，增強載流子的傳輸，而且成本低廉。這些含能載體可以促使材料上產生太陽熱協同效應，這些材料已被廣泛應用於包括癌症治療、殺菌、汙染物降解和海水淡化等領域。
乙烯(C2H4)約佔石化生產原料的75 %，主要透過石油蒸汽裂解生產。全球可再生生物質儲量豐富(約1700億噸/年)，可利用的生物乙醇年產量為9.4億噸。生物乙醇脫水因其具有減少對化石燃料資源的依賴和減少溫室氣體排放的潛力，近年來已成為乙烯產業化的一個活躍的研究領域。然而有研究表明乙烯大量生成反應溫度應保持在200℃以上，否則乙醇發生分子內脫水生成乙醚，從而降低乙烯的選擇性。因此近年來，開發和設計有效的催化劑以提高溫和條件下C2H4的產率和選擇性，引起了研究人員的極大關注。尤其是實現可再生生物質乙醇低能耗和零排放乙烯生產仍然是非常具有挑戰性的。
本文亮點
1. 設計太陽能催化系統，將氧缺陷(OV)和碳塗層(CL)引入WO3中，用於全光譜光催化乙醇脫水。明確高效乙烯生產的協同效應：OV作為固體酸中心，是利用太陽能透過光熱過程催化乙醇脫水成C2H4的關鍵；CL促進光熱協同，同時確保高反應溫度和熱載流子傳輸。
2. 高效太陽能光熱催化C2H4生產，WO3-x@C上C2H4產率為8.94 mmol·g-1·h-1，是熱催化效能的兩倍。C2H4的選擇性為98.1%，C2H5OH的轉化率為88 %。迴圈實驗表明，該材料在30小時後仍保持90 %以上的催化活性。
3. 實現環境條件下無排放的可再生過程。這個過程的唯一能源是太陽光，它可以在環境壓力條件下進行。該反應具有實際應用潛力，驗證了兩代生物乙醇發酵液的適用性，過程沒有汙染物排放，是一種綠色、有前景的生產方式。
圖文解析
本文采用硫酸迴流法成功合成了WO3-x@C奈米片（圖1）。電子自旋共振（ESR）資料顯示合成樣品中成功引入了氧空位（OV），SEM和TEM證明獲得的WO3-x@C為奈米片，拉曼光譜顯示碳層（CL）主要以表面無序碳的形式存在。
Figure 1. a) XRD patterns of WO3, WO3−x and WO3−x@C. b–e) EDS elemental mapping, f) SEM and g) HRTEM of WO3−x@C. h) the crystal structure of WO3−x, i) ESR spectra, j) Raman patterns, k) O 1s XPS spectra and k) C 1s XPS spectra of WO3−x and WO3−x@C.
進一步對比了WO3, WO3-x和WO3−x@C光吸收能力及光熱效應（圖2），DRS結果表明在WO3中引入OV和CL後，吸收帶邊發生了紅移，光吸收能力增強。隨時間變化的溫度-時間變化曲線顯示，在全光譜照射下，三種催化劑樣品的溫度在230秒內穩定。對應的熱成像資料對比，WO3的表面溫度約為97.5 °C，而WO3−x的表面溫度可達171°C左右，WO3−x@C的溫度高達230.5°C，改性後的高溫為乙醇分子內脫水提供了充分的溫度條件。
Figure 2. a) Diffuse reflectance spectrum of WO3, WO3−x, and WO3−x@C. b) Temperature-time variation curves and thermal images of c) WO3, d) WO3−x, e) WO3−x@C under UV–vis–IR irradiation.
比較太陽能催化10 %乙醇在WO3、WO3−x和WO3−x@C催化劑上2小時內的效能(圖3)。結果表明，在WO3中引入OV和CL後，C2H4的產率大大提高。光熱催化WO3−x@C上C2H4的選擇性為98.1%，產量為8.94 mmol·g-1·h-1，是對應230℃電加熱熱催化體系乙烯產率的2倍。這證實了光對於乙醇脫水制乙烯有促進作用，光熱協同效果優於熱催化。且在光熱催化和熱催化乙醇脫水制乙烯的過程，都在引入OV的一步實現乙烯的從無到有，引入CL後進一步增加乙烯產量，表明OV作為固體酸中心是開啟太陽能催化乙醇脫水制乙烯反應的關鍵。CL透過光熱協同作用提高了太陽能催化效能，保證了較高的反應溫度和良好的熱載流子傳輸。此外，驗證了微量的雜醇對乙醇脫水制乙烯的效能基本沒有影響，且迴圈實驗考察了催化劑的穩定性，結果表明，WO3−x@C催化劑在迴圈15次後仍能保持90 %以上的催化效能，證明其具有良好的穩定性。
Figure 3. a) Schematic diagram of photocatalytic reaction chamber and gas chromatogram of WO3−x@C. b–d) Yield of main products, ethylene selectivity and ethanol conversion within 2 h on WO3, WO3−x and WO3−x@C samples under UV–vis-IR light irradiation. e) The yield of all products and selectivity of C2H4 on WO3, WO3−x and WO3−x@C under the conditions of solar energy catalysis and 230°C thermalcatalysis (yield of C2H4 within 0.5 h). f) Effects of tert-butanol and glycerin on ethanol dehydration to produce ethylene on WO3−x@C. g) Effect of ethanol concentration on the performance of solar thermal dehydration of ethanol to ethylene on WO3−x@C. h) Cycle performance of 10% ET to C2H4 on WO3−x@C within 30 h.
為了探索太陽能催化過程中WO3-x@C對生物乙醇的吸附和脫水機理（圖4），在293K-523K範圍內進行了原位傅立葉變換紅外光譜測試。位於878, 2902, 1460和2976 cm−1的-CH2、-CH3和位於1253 cm−1的C-O峰的強度在293K時開始下降，483K後下降速率減緩，位於1520 cm−1的C2H5OH2+峰的強度在323K時開始增加，483K後上升得更快。這些結果表明乙醇分子不是簡單的解吸，而是發生轉化。1402和3410 cm−1處的峰是吸附水的-OH振動，隨著溫度的升高，水中的所有氫鍵都被削弱，導致-OH訊號藍移。因此乙醇脫水的具體過程可以描述為：在全光譜光照條件下，催化劑被激發生成光生載體，被激發的電子誘導Ov質子化生成H+。然後H+與C2H5OH相互作用生成C2H5OH2+。然後，除去一個H2O分子以形成碳正離子中間體。由於該中間體是不穩定的，質子氫從其鄰近的β碳原子中被消除，與質子氫共享的電子對被轉移到碳正離子。因此，形成碳-碳雙鍵，生成C2H4。同時，從碳陽離子中間體中排出的質子返回到催化劑表面，恢復催化劑的酸性，並可進一步脫水形成迴圈。
Figure 4. In-situ infrared spectroscopy of bioethanol dehydration on WO3−x@C: a) 750–1750 cm−1 and b) 2800–3700 cm−1, c) Intensity change of peaks of CH3, CH2, and C-O C2H5OH2+ as a function of temperature, d) Gibbs free energy ΔG of ethanol to ethylene and ethanol to ether at 273–686 K, e) dehydration mechanism of bioethanol at WO3−x.
最後以糧食作物和纖維素資源為生物質原料，採用一步發酵法制備低成本的乙醇發酵液。結果顯示發酵液與蒸餾液具有相同的乙烯生產效率且乙烯的選擇性大於96 %，驗證了太陽能催化低成本可再生生物乙醇規模化生產乙烯的可行性（圖5）。
Figure 5. a) Yield and selectivity of the first-generation bioethanol fermentation broth and distillate dehydration of 6.5% volume concentrationto produce C2H4. b) Yield and selectivity of the second-generation bioethanol fermentation broth and distillate dehydration of 10.8 % volume concentration to produce C2H4. c) Schematic diagram of bioethanol production and solar thermal catalytic production of ethylene.
總結與展望
OV和CL的引入為生物乙醇透過太陽能催化分子內脫水生成C2H4提供了高選擇性的活性中心和高溫條件。WO3中引入的氧空位誘導了LSPR效應，同時充當固體酸中心，從而提高了C2H5OH的後續吸附和活化能力。C塗層進一步增強了光熱協同作用，同時確保了高反應溫度和熱載流子傳輸。因此，WO3-x@C對乙醇脫水反應顯示出優異的光催化效能，並且可以有效地迴圈超過30小時。值得注意的是，WO3-x@C催化生物乙醇脫水的選擇性超過97%，轉化率可達80%。這項工作為生物乙醇轉化為高價值乙烯邁出了一步，對設計太陽能驅動的乙烯生產催化劑具有重要意義。
作者介紹
鄧宇，三峽大學材料與化工學院研究生，研究方向為光熱催化碳基資源的定向轉化。
葉立群，博士，三峽大學材料與化工學院副教授，碩士生導師，湖北省“楚天學子”，中國感光學會青年理事會理事，Advanced Powder Materials雜誌編委。研究方向為環境光催化，主持國家自然科學基金3項，以第一/通訊作者在《Adv. Energy. Mater》、《Adv. Funct. Mater》、《Environ. Sci. Technol》、《ACS Catal》、《ACS Materials Letters》、《Appl. Catal. B: Environ》、《J. Mater. Chem. A》國際學術期刊上發表SCI論文80餘篇，其中ESI Highly Cited Paper 21篇，H因子52，共被引近10000次。。研究成果獲2017年河南省科技進步獎（排名第1）和2018年中國產學研合作創新獎。入選2020、2021年科睿唯安全球高被引科學家。
馬天翼，博士，英國皇家化學會會士，澳大利亞科研委員會未來學者，澳大利亞斯威本科技大學埃米材料轉化中心教授。2008年和2013年在天津南開大學取得化學本科學位和物理化學博士學位。2013年至2014年在阿德萊德大學從事博士後研究，2015年1月獲得澳大利亞研究委員會優秀青年研究員獎，並開始獨立科研工作。2020年底入職斯威本科技大學。主持多項累計經費500餘萬澳元的澳大利亞國家專案。主要從事先進功能材料的設計與合成，包括不同奈米結構，多孔結構和多維度材料，以及它們在能源轉化與儲存器件（金屬-空氣電池，光/電分解水，可再生燃料電池）方面的應用。共發表260餘篇學術論文，總被引用16000餘次，H因子57。擔任Materials Report: Energy, Journal of Electronic Materials, 和Frontiers of Chemistry雜誌副主編。被評為科睿唯安全球高被引科學家和英國皇家化學會新銳研究員。
