有機光電材料與器件的迅速發展得益於過渡金屬催化的C−X/C−M傳統偶聯反應的發展。近年來，C−H鍵活化被譽為有機合成化學的“聖盃”，備受關注，但利用C−H鍵活化構築有機功能分子的工作卻剛剛起步，其研究還遠未受到重視。化學家越來越意識到利用C−H鍵活化構築有機功能材料的重要性。
含（苯並）噻吩的聯雜芳烴骨架是有機光電材料中廣泛存在的結構片段。過渡金屬催化的雜芳烴之間的氧化C−H/C−H偶聯反應無疑是構築該類骨架最為簡潔高效的策略之一。然而，由於（苯並）噻吩自身C2和C3位的電性差異，無論經歷芳基親電取代（SEAr）或協同脫氫金屬化（CMD）的機制，（苯並）噻吩的C−H/C−H型芳基化反應均發生在C2位，因此實現（苯並）噻吩選擇性的C3位C−H/C−H芳基化反應面臨巨大挑戰。
圖1.（苯並）噻吩與（雜）芳烴氧化C−H/C−H交叉偶聯反應發展歷程
針對這一問題，四川大學遊勁松課題組透過改變催化中心金屬親電性來扭轉苯並噻吩在C−H/C−H氧化偶聯反應中的區域選擇性，實現了首例苯並噻吩C3位區域選擇性C−H/C−H芳基化反應，併成功用於開發非傳統結構的OLED新材料。機理研究表明，三氟甲磺酸根對實現C3位選擇性活化具有重要作用，此外作者還成功分離得到苯並噻吩加成的七元環銠去芳構化中間體，晶體結構證明該中間體需經歷syn β-H消除才能得到聯雜芳烴產物。底物拓展方面，該反應展現出了良好的官能團相容性，含各類供吸電子基團（烷基、甲氧基、鹵素、三氟甲基、醯基、酯基、硝基等）和更大p共軛度的底物均能在該催化體系下順利轉化為目標產物。偶聯產物經導向基脫除、分子內環化等衍生還能夠順利得到[4]螺烯構型的苯並噻吩並異喹啉酮骨架以及苯並噻吩並異喹啉。
透過該合成方法，作者高效構築了一類具有非傳統結構的新型受體（2,3-c-BTIQO），相比於C2位連線的線性平面受體結構，其獨特的螺烯構型賦予發光分子熱活化延遲熒光（TADF）性質，併成功用於製備高效率藍光OLED器件，器件發光波長為472 nm，最大外量子效率為25.4%。
圖2. 苯並噻吩C3位選擇性芳基化反應及OLED材料設計思路
該研究以“Insight into Regioselective Control in Aerobic Oxidative C–H/C–H Coupling for C3-Arylation of Benzothiophenes: Toward Structurally Nontraditional OLED Materials”為題目發表在Journal of the American Chemical Society上，四川大學為第一單位，化學學院遊勁松教授和賓正楊副研究員為該論文通訊作者，師洋博士為論文的第一作者。特別感謝國家自然科學基金委、四川省科技廳、四川大學的經費支援。
來源：四川大學
文章連結:
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c11277
