金屬銅奈米材料由於其優異的物理和化學性質，具有廣泛的用途，如高導電性的銅奈米材料被廣泛應用於印刷電子電路、射頻識別（RFID）標籤、柔性顯示器中，銅奈米顆粒具有良好的導熱和導電性，可被用作著潤滑劑新增劑，以提高潤滑劑的防磨損和減少摩擦效能，由於其大的比表面積和豐富的活性位點，可用作有機化學反應的催化劑，此外，金屬銅奈米材料還表現出高的抗菌活性，可用於替代銀奈米抗菌劑。銅奈米材料一般可以採用還原劑，如硼氫化鈉、肼、次亞磷酸氫鈉、抗壞血酸等，還原二價的銅來製備，為了控制銅奈米顆粒的尺寸和形貌，還需要加入聚乙烯吡咯烷酮、表面活性劑等，製備方法比較複雜且成本較高。氧化銅（CuO）和氧化亞銅（Cu2O）是廣泛使用和低成本的工業原材料,然而，因為它們不溶於水和大多數有機溶劑，在銅奈米顆粒的製備中受到了很大的限制。
最近，華東師範大學物理與電子科學學院本科生科創團隊開發出了一種以氧化銅和氧化亞銅為前驅體,快速、低成本的製備超細銅顆粒的方法。該方法將氧化銅或氧化亞銅分散在乙醇胺中，在加熱條件下，乙醇胺能快速銅還原，高產率製備得到超細銅顆粒，該方法的優點是乙醇胺既做溶劑又做還原劑，並且乙醇胺氧化聚合後生成的有機聚合物能夠控制銅奈米顆粒的生長，生成超細銅顆粒，而且製備得到的超細銅顆粒具有優異的抗菌活性，在抗菌領域具有潛在的用途。相關工作已經申請專利保護，並以“High-efficiency synthesis of Cu superfine particles via reducing cuprous and cupric oxides with monoethanolamine and their antimicrobial potentials”發表在《Journal of Colloid and Interface Science》上。
具體的製備方發如下：超細銅顆粒的製備是以氧化銅和氧化亞銅為前驅體,乙醇胺作為還原劑和溶劑，透過加熱還原反應得到。在加熱的過程中，隨著NH3的釋放，溶解的銅源可以在高溫下被乙醇胺還原（120℃）。隨著溶解的銅源被還原，更多的氧化物將被溶解，最後微溶於乙醇胺的Cu2O和CuO的被完全還原，完全轉化為超細銅顆粒.在此方法中，相較於以 CuCl作為前驅體制備超細銅顆粒，以Cu2O和CuO作為前驅體，獲得的銅顆粒尺寸要比以 CuCl作為前驅體的顆粒小，且由於不含氯離子，生成的超細銅顆粒更穩定，且產率更高。
圖1a. 乙醇胺與CuCl（S-1)、Cu2O(S-2)、CuO(S-3)反應產物的XRD圖。b）S-1 的 SEM 影象。c）S-2 的 SEM 影象。d）S-2 的TEM影象，內嵌件是HRTEM。e）S-3 的SEM影象，內嵌是放大的影象。f）S-3 的TEM影象，內嵌件是HRTEM。
同時，該方法適用於超細銅顆粒的規模化製備且具有很高的原子經濟性，如投入72克的氧化亞銅，可以製備得到62.3克超細銅顆粒。我們還對反應可能的機理進行了詳細的研究，在氧化亞銅和氧化銅的反應中可以觀察到，反應時有大量的氣體釋放處理，經過鑑定，生成的氣體為氨氣，但是氯化亞銅的反應沒有氣體釋放出來，根據推測，乙醇胺還原製備超細顆粒是反應方程式如下所示，其中，氧化銅和氧化亞銅的反應，二價銅被還原，生成的副產物是有機聚合物和氨氣（eq.1，2），而氯化亞銅的反應則沒有氨氣釋放 （eq.3）。
抗菌測試及結果:
我們還對製備得到的超細銅顆粒進行了抗菌活性的測試，發現製備得到的超細銅顆粒具有優異的抗菌活性，超細銅顆粒對大腸桿菌或金黃色葡萄球菌具有優異的抑制活性（圖2）。
圖2.超細銅顆粒的抗菌性測試實驗
更有意思的是，當用少量的乙醇胺對氧化銅和氧化亞銅進行處理，PXRD表徵得知，雖然氧化銅和氧化亞銅沒能完全轉化為銅，但是處理過的氧化銅和氧化亞銅的抗菌活性相對於未處理的材料，抗菌活性顯著提高，說明該處理方法高效性。
圖3.用乙醇胺處理過的氧化亞銅和氧化銅顆粒的抗菌活性測試。
研究者開發出了一種高效、低成本、易擴大製備的超細銅顆粒的合成方法，該方法採用氧化亞銅和氧化銅為前驅體，乙醇胺為溶劑和還原劑，在120℃下製備超細銅顆粒。雖然Cu2O 和CuO在MEA中溶解性較低，但溫度的升高會促進Cu2O和CuO在乙醇胺中的溶解，溶解的銅源可以在高溫下被乙醇胺還原，隨著溶解的銅源被還原，更多的氧化物將被溶解，最終Cu2O和CuO的被完全還原生成超細銅顆粒。而CuCl和CuCl2在乙醇胺中的反應與Cu2O和CuO的反應不同，CuCl和CuCl2都可以完全溶解在乙醇胺中，在高溫下能將還原得到金屬銅，但是由於生成的金屬銅，在空氣中容易被氧化，而導致產率偏低。研究者對反應的機理進行的探討，發現乙醇胺與氧化亞銅和氧化銅的生成了氨氣和有機副產物，而在氯化亞銅和氯化銅的還原反應中則沒有生成氨氣，反應機理不同。研究者還探索了銅奈米顆粒在抗菌領域的用途，發現製備得到的超細銅顆粒具有優異的抗菌效能，並且證明只要採用少量的乙醇胺對氧化亞銅或氧化銅進行處理，能明顯提高材料的抗菌活性，說明該處理方法簡單、高效。
本文的共同第一作者為2018級本科生馮彥明和2019級本科生呂欣悅和冉茜，指導老師是華東師大物電學院的極化材料與器件教育部重點實驗室的林和春老師和生科學院賈綵鳳老師。
來源：華東師範大學
原文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979721016222?dgcid=coauthor
