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論文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202114539
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近日，香港理工大學黃渤龍/四川大學劉犇課題組，在Angewandte Chemie上發表題為“Mesoporosity-Enabled Selectivity of Mesoporous Palladium-Based Nanocrystals Catalysts in Semihydrogenation of Alkynes”的Full Article，提出了介孔金屬的孔道可以啟用鈀基奈米材料催化炔烴半加氫反應的選擇性。金屬鈀（Pd）是炔烴半加氫常用的催化劑，但通常會導致烯烴過度氫化為烷烴。本文報道了介孔工程作為啟用鈀基奈米催化劑半氫化選擇性的一般策略。文中最佳meso-PdP催化劑在1-苯基-1-丙炔半加氫反應中表現出優異的活性、選擇性和穩定性。機理研究表明，連續的晶體框架和介孔孔道降低了烯烴的化學吸附和相互作用能力，因此抑制了烯烴的過度氫化。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，介孔奈米束催化劑的凸晶介孔性優化了鈀活性位點的配位環境和氫化趨勢，從而對目標烯烴具有較好的半氫化選擇性。四川大學博士研究生呂浩和碩士研究生秦懷玉為論文的共同第一作者，香港理工大學黃渤龍教授和四川大學劉犇教授為論文共同通訊作者。
背景介紹
有序介孔金屬是一種新型的介孔奈米材料。因其具有較大的比表面積和連續的晶體結構，有序介孔金屬在催化、感測器和生物醫藥等領域有著廣泛的應用。相比於惰性介孔奈米反應器中的負載金屬奈米催化劑，具有連續晶體骨架的介孔金屬具有更好的電導率和導熱率，因此顯著加速了（電）催化動力學並提高了其催化效能。同時，介孔金屬的凹/凸晶面形成了顯著的表面拉伸應變，進一步促進了電催化效能。此外，介孔金屬催化劑的奈米通道可以產生一個狹窄的鉗形空間，進而改變中間體的吸附/解吸能力，在介觀水平上激活了其在催化反應產物的選擇性。本文提出並驗證了介孔金屬的介孔工程可以作為半氫化選擇性提高的一般策略。
圖文解析
一、合成與表徵
Figure 1. (a) SEM and (b) HAADF-STEM images of meso-PdP alloy nanobundles. Inset in the bottom of (a) is a schematic illustration of meso-PdP nanobundles. (c) SAXS patterns of meso-Pd and meso-PdP nanobundles, and SBA-15. (d) High-resolution TEM and (e) STEM EDS images of meso-PdP alloy nanobundles. (f) PXRD patterns of meso-Pd and meso-PdP nanobundles.
作者以SBA-15為硬模板劑，Na2PdCl4為鈀源，採用傳統的奈米鑄造法首先合成了meso-Pd奈米束；以meso-Pd/SBA-15為模板，NaH2PO2為磷源，採用共生模板法制備了meso-PdP合金奈米束。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）影象顯示，合成的meso-PdP呈束狀，直徑200-500 nm，長度400-1000 nm。高倍率TEM和暗場STEM能量色散光譜顯示，meso-PdP為面心立方（fcc）晶體結構，P均勻分散在meso-PdP中。
二、催化效能
Figure 2. (a) Reaction pathway of hydrogenation of 1-phenyl-1-propyne. (b) Catalytic activity and (c) semihydrogenation selectivity in the hydrogenation of 1-phenyl-1-propyne over meso-PdP, PdP/meso-C, and commercial Lindlar catalyst. (d) Catalytic activity and (e) semihydrogenation selectivity in the hydrogenation of 1-phenyl-1-propyne over meso-Pd, PdP@SBA-15, Pd/meso-C, and commercial Pd/C catalyst. Catalytic cycle stability in the hydrogenation of 1-phenyl-1-propyne over (f) meso-PdP, (g) meso-Pd, and (h) Lindlar catalyst.
為了更好的比較, 作者將催化劑分為兩個系列（Series 1: meso-PdP, PdP/meso-C, and Lindlar catalyst; and Series 2: meso-Pd, Pd/meso-C, and Pd/C）。炔烴半加氫反應結果清楚地證實了是連續的介孔晶體框架，而不是介孔環境，促進了PdP奈米催化劑的半加氫反應的催化選擇性。在系列2中，1-苯基-1-丙炔半氫化反應也有類似的選擇性趨勢。具有連續結晶框架的介晶鈀奈米束具85.6%的高半氫化選擇性和27.2 h-1的活性。相反，Pd/meso-C催化劑與分離的Pd奈米顆粒有利於1-苯基-1-丙烯的過度氫化形成苯丙烷，也能進一步說明meso-Pd的連續介孔晶體框架在半加氫中的關鍵作用。並且在五個迴圈後，meso-PdP和meso-Pd奈米束的催化轉化率、選擇性和活性沒有明顯降低。
三、催化機理
Figure 3. (a) High-resolution XPS Pd 3d spectra, (b) electrochemical CO stripping voltammetry, and (c) CO DRIFT of meso-PdP nanobundles, PdP/meso-C, and Pd/C. (d) Propenylbenzene-TPD profiles and (e) propenylbenzene-ATR-IR spectra of meso-PdP nanobundles, PdP/meso-C, and Pd/C. Schemes illustrating the hydrogenation routes of 1-phenyl-1-propyne over (f) meso-PdP nanobundles, (g) PdP/meso-C, and (h) Pd/C.
作者研究了meso-Pd/meso-PdP奈米束的表面特徵。X射線光電子能譜（XPS）和電化學CO剝離（CO Stripping）實驗表明meso-PdP奈米束的結構和組成協同優化了Pd活性位點的表面電子結構。CO漫反射紅外傅立葉變換光譜（CO-DRIFTS）表明CO分子僅線式吸附在meso-PdP合金奈米束的低配位Pd位點。苯丙烯程序升溫解吸實驗（丙烯基苯-TPD）顯示，丙烯基苯的強吸附作用在meso-PdP合金奈米束較弱。衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）進一步證實meso-PdP和meso-Pd對於苯丙烯具有非常弱的化學吸附能力。這些結果證實了meso-PdP和meso-Pd對苯丙烯的反應能力極弱，因此不利於進一步氫化苯丙烯成苯丙烷。因此，在苯乙炔加氫反應中，meso-PdP和meso-Pd選擇性加氫至苯丙烯。相反，PdP/meso-C和商用Pd/C傾向於全加氫產物的形成。
四、理論計算
Figure 4. (a) The 3D contour plot of electronic distribution near Fermi level of meso-PdP alloy nanobundles. (b) The PDOS of meso-PdP. Site-dependent PDOS of (c) Pd-4d and (d) P-3s,3p for meso-PdP nanobundles. The overall hydrogenation reaction trends of (e) meso-PdP nanobundles and (f) Pd nanoparticles.
作者利用密度泛函理論（DFT）計算模擬了連續晶體框架的介孔PdP奈米束半氫化選擇性的原因。meso-Pd/meso-PdP奈米束連續的晶體框架和介孔通道導致苯丙烯對Pd活性位點的吸附和較弱的結合強度，併為丙烯基苯進一步過氫化成苯基丙烷提供了高能壘。奈米束催化劑的凸晶介孔結構同時也優化了Pd電子結構的活性中心和配位環境，能量改變了加氫趨勢，因此對目標烯烴具有較好的半加氫選擇性。
總結與展望
介孔結構是激發Pd基催化劑在炔烴半加氫制烯烴催化選擇性的有效策略。meso-Pd/meso-PdP奈米束連續的晶體框架和介孔孔道導致丙烯基苯對Pd活性位點的吸附和結合強度較弱，併為丙烯基苯進一步過氫化成苯基丙烷提供了高能量障礙，協同促進1-苯基-1-丙炔的半氫化反應。最佳meso-PdP合金奈米束的半氫化活性達到23.4 h-1，丙烯基苯選擇性達到97.9%。這些結果明顯優於PdP/meso-C和Pd/meso-C的對應催化劑以及Pd/C和Lindlar催化劑。因此，這種將介孔結構引入金屬催化劑中有望成為在介觀水平上設計新型炔烴半加氫的高效奈米催化劑的策略。
第一作者介紹
呂浩：2017年獲吉林大學學士學位；2020年獲南京師範大學碩士學位，師從劉犇教授；現跟隨劉犇教授於四川大學繼續攻讀博士學位。主要研究方向為介孔金屬材料的合理設計和可控催化。
秦淮玉：2020年獲得中北大學學士學位，現在四川大學劉犇教授課題組攻讀碩士學位。主要研究方向為可控介觀結構奈米催化劑的製備及其催化的相關應用。
通訊作者介紹
黃渤龍教授：2007年畢業於北京大學物理系，同年前往劍橋大學從事材料理論研究，並於2012年獲得博士學位。2012-2015年，於北京大學跟隨嚴純華院士並在其指導下開展博士後研究，後赴香港城市大學和香港理工大學繼續博士後的相關研究，並於2015年入職香港理工大學擔任助理教授至今。黃渤龍教授的研究方向主要為奈米材料、能源材料、固體功能材料和稀土材料的電子態性質，以及在能源材料奈米表介面、多尺度下的能源轉換應用等。目前共發表SCI論文200餘篇，H-index為41，文章引用次數超過6600次,包括Nature、Science、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy、Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等國內外頂級雜誌，並多次被選為封面推薦文章。擔任《Nano Research》《中國稀土學報》與《稀有金屬》的青年編輯或編委。
劉犇教授：2007年獲合肥工業大學學士學位；2009年獲北京理工大學碩士學位，師從朱長進教授；2013年獲上海交通大學博士學位，師從車順愛教授。隨後，分別在馬里蘭大學（合作導師：Zhihong Nie教授）和康涅狄格大學（合作導師：Steven Suib和Jie He教授）從事博士後研究。2017年加入南京師範大學，受聘江蘇特聘教授，課題組長。2021年調入四川大學化學學院。劉犇博士的研究工作集中在金屬晶體奈米材料的多孔工程和催化。相關結果發表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、CCS Chem.等雜誌發表文章60餘篇。曾獲得上海市優秀博士論文獎，入選江蘇特聘教授和江蘇雙創團隊計劃等。目前擔任Frontiers in Catalysis副主編。課題組主頁：benliugroup.com
