武漢大學郎賢軍ACB: 溫和條件合成的二維共價有機框架(COFs)與TEMPO構建協同光催化

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第一作者：李霞，楊紹雄

通訊作者：郎賢軍

通訊單位：武漢大學 化學與分子科學學院

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120846

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本論文以2,4,6-三甲醯基間苯三酚（Tp）和4,7-二（4-氨基苯基）-2,1,3-苯並噻二唑（BTD）為構築單元，在不同溫度下合成了三種β-酮烯胺連線的二維共價有機框架材料（Tp-BTD-150、Tp-BTD-120、Tp-BTD-25）。研究發現在室溫條件下合成的Tp-BTD-25具有最佳的光催化活性。更為重要的是，引入氧化還原中介2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）來介導電子和質子轉移，可以顯著提高Tp-BTD-25光催化劑的穩定性和活性。最終，在藍光照射下，Tp-BTD-25光催化協同TEMPO，實現了胺類化合物的高效選擇性需氧氧化。這項工作強調了透過簡易室溫合成的晶體二維COFs可以協同氧化還原中介來實現光催化有機分子選擇性轉化。

背景介紹

共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一類具有明確結構的晶體多孔材料，由於其易於調控的結構和多樣化的功能，使得它們在利用光催化解決能源及環境方面問題中發揮著日益重要的作用。特別是長程有序π-π堆積結構的二維（2D）COFs，具有較寬的光響應範圍、優異的電荷遷移率、較長的激子離域，被廣泛認為是一類極具潛力的光催化材料。到目前為止，已經設計了多種2D COFs用於降解汙染物，還原CO2，析氫等光催化應用。然而，大多數2D COFs是透過苛刻的溶劑熱法制備，通常需要在真空或惰性氣氛下用厚壁玻璃管密封，並在高溫下放置很長時間。因此，從成本效益、綠色環保、以及易於操作的角度出發，採用簡便溫和的方法合成2D COFs至關重要。

武漢大學郎賢軍課題組與雲南大學鄭立炎課題組合作，基於前期合作成果（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021,13, 29471-29481），以Tp和BTD作為構築單元在室溫下成功合成了β-酮烯胺連線的2D COF （Tp-BTD-25）光催化材料，並採用溶劑熱法分別在兩種不同高溫下合成了β-酮烯胺連線的2D COF（Tp-BTD-150和Tp-BTD-120）作為對比研究。將選擇性需氧氧化胺作為模型反應來評估材料的光催化效能，研究發現三種β-酮烯胺連線的2D COFs都表現出一定的光催化活性。但是室溫條件下合成的Tp-BTD-25光催化活性最佳。更為重要的是，引入氧化還原中介TEMPO來介導電子和質子轉移，可以顯著提高β-酮烯胺連線的2D COF光催化劑的穩定性和活性。最終，在藍光照射下，Tp-BTD-25光催化協同TEMPO，實現了胺類化合物的高效選擇性需氧氧化。這項工作強調了透過簡易室溫合成的晶體二維COFs可以協同氧化還原中介來實現光催化有機分子選擇性轉化。

圖文解析

β-酮烯胺連線的2D COFs的設計合成與結構表徵

本文選擇Tp和BTD作為前驅體來構築β-酮烯胺連線的2D COF。引入吸電子單元BTD不僅可以調節COF材料的氧化還原能力，而且形成D-A型別的COF有利於提高材料的光吸收能力和電荷遷移率。而β-酮烯胺的不可逆烯醇-酮互變異構能夠賦予COF材料顯著的化學穩定性。其中，Tp-BTD-25是在室溫條件下製備。作為對比，Tp-BTD-120和Tp-BTD-150採用溶劑熱法分別在120℃和150℃的高溫條件下製備。詳細步驟可參考論文。隨後，作者採用了XRD、BET、AFM、TEM等技術對三種β-酮烯胺連線的2D COF進行結構表徵，XRD結果表明在不同溫度下合成的2D COF具有不同堆疊模式。Tp-BTD-150、Tp-BTD-120、Tp-BTD-25分別為AA、AB以及ABC堆疊結構。其BET比表面積分別為460.1、188.4、75.6 m2•g-1。原子力顯微鏡（AFM）測試表明三種β-酮烯胺連線的COF均為二維材料，在AFM圖片中沿線測量的Tp-BTD-150、Tp-BTD-120和Tp-BTD-25的平均厚度分別為3.94、3.46、5.27 nm。透射電子顯微鏡（TEM）影象清楚地顯示，三種COF均為堆疊層狀結構。此外，研究者從Tp-BTD-25的高解析度透射電鏡(HRTEM)影象中觀察到了由COF層π-π堆疊產生的晶格條紋。經測量，Tp-BTD-25的平均晶格間距為0.21 nm，對應於COF層間距離。

圖1. β-酮烯胺連線的2D COFs的示意圖

圖2. β-酮烯胺連線的2D COFs的粉末X-射線衍射光譜（a：Tp-BTD-150；b：Tp-BTD-120；c：Tp-BTD-25）和氮氣吸脫附曲線（d：Tp-BTD-150；e：Tp-BTD-120；f：Tp-BTD-25）

圖3. β-酮烯胺連線的2D COFs的AFM影象（a：Tp-BTD-150；b：Tp-BTD-120；c：Tp-BTD-25）以及在AFM圖片中沿線測量的平均厚度（d：Tp-BTD-150；e：Tp-BTD-120；f：Tp-BTD-25）

圖4. β-酮烯胺連線的2D COFs的TEM影象（a：Tp-BTD-150；b：Tp-BTD-120；c：Tp-BTD-25）和Tp-BTD-25的HRTEM影象（d）

光催化活性測試

緊接著，作者利用選擇性需氧氧化胺作為模型反應來評估材料的光催化活性，結果表明室溫條件下合成的Tp-BTD-25光催化活性最佳，但是苄胺的轉化率依然較低。為此作者嘗試在體系中加入TEMPO作為氧化還原中介來介導電子和質子轉移。結果發現Tp-BTD-25光催化劑的穩定性和活性得到了顯著提高，苄胺的轉化率是不加TEMPO時的兩倍。之後作者構建了一個基於Tp-BTD-25與TEMPO的協同光催化體系，研究結果表明，該光催化體系可以在整個可見光區域內對苄胺進行選擇性氧化，但是藍光照射下苄胺的轉化率最高。此外，該協同光催化體系具有良好的官能團相容性和寬的胺類底物適用範圍，詳細結果可參考論文。

圖5.（a）β-酮烯胺連線的2D COFs的光催化活性測試與（b）光催化選擇性氧化苄胺的反應動力學研究

機理探索

隨後，作者結合一系列的活性氧物種淬滅實驗以及EPR表徵手段對反應機理進行研究。活性氧物種淬滅實驗表明O2是苄胺選擇性氧化的終端氧化劑，適當提高氧壓能夠促使反應的發生。利用對苯醌捕獲O2•–以及CD3CN作為單線態氧（1O2）保持劑，可以初步判定體系中活性氧物種是O2•–而不是1O2。當加入AgNO3作為電子捕獲劑時，反應幾乎無法進行，說明O2•–的生成是一個典型的電荷轉移過程。利用EPR對LUMO電子進行測試，進一步確認該反應遵循電子轉移機理。作者也檢測到了體系中O2•–的EPR訊號，且隨著光照時間的延長，訊號強度逐漸增強。另一方面，作者對TEMPO在氧化過程中的行為進行了研究。結果表明隨著TEMPO新增量的增加，苄胺的轉化率增加，說明Tp-BTD-25光催化劑與TEMPO氧化還原中介之間存在協同效應，且隨著TEMPO量的增加，這種協同效應增強。由於TEMPO是EPR活性物質，作者接著用EPR技術來進一步檢測TEMPO在協同光催化過程中的變化。隨著光照時間的延長，大部分TEMPO轉化為EPR非活性物質如TEMPO+和TEMPOH，停止光照時，TEMPO的訊號強度恢復到原來的狀態，這說明反應過程中存在TEMPO物種的迴圈。且該迴圈能夠巧妙地將光激發過程和底物的轉化過程偶聯起來，這是促進苄胺選擇性氧化的關鍵。基於上述研究，作者提出了圖8所示的協同光催化機理。

圖6. Tp-BTD-25光催化選擇性氧化苄胺過程中的（a）活性氧捕獲實驗；（b）氧壓的影響；（c）LUMO電子的EPR譜；（d）O2•–的EPR譜

圖7.（a）TEMPO量的影響；（b）TEMPO的EPR譜

圖8.藍光光照下Tp-BTD-25與TEMPO協同光催化選擇性需氧氧化苄胺的機理

總結與展望

本論文以Tp和BTD作為構築單元在室溫下成功合成了β-酮烯胺連線的2D COF （Tp-BTD-25）光催化材料，並採用溶劑熱法分別在兩種不同高溫下合成β-酮烯胺連線的2D COF（Tp-BTD-150和Tp-BTD-120）作為對比研究。實驗結果表明室溫條件下合成的Tp-BTD-25光催化活性最佳。更為重要的是，研究者發現引入氧化還原中介TEMPO來介導電子和質子轉移，可以顯著提高Tp-BTD-25光催化劑的穩定性和活性。最終，在藍光照射下，Tp-BTD-25光催化協同TEMPO，實現了胺類化合物的高效擇性需氧氧化。這項工作強調了透過簡易室溫合成的晶體二維COFs可以協同TEMPO來實現協同光催化有機分子選擇性轉化。

文獻來源

Li, X.†; Yang, S. X.†; Zhang, F. L.; Zheng, L. Y.; Lang, X. J.*, Facile Synthesis of 2D Covalent Organic Frameworks for Cooperative Photocatalysis with TEMPO: The Selective Aerobic Oxidation of Benzyl Amines. Appl. Catal. B: Environ.2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120846.