鋅離子驅動的電致變色器件(ZECD)是新一代節能透明電子器件。到目前為止，ZECD幾乎都使用經典的氧化鎢作為電致變色陰極。氧化鎢在酸性電解質中極易受到腐蝕，從而惡化ZECD的迴圈穩定效能。因此，尋找與氧化鎢具有同樣顯色能力，同時具有更好的電化學穩定性的陰極電致變色材料，推動ZECD走向實際應用，顯得尤為迫切。
Reversible Zn²⁺ Insertion in Tungsten Ion Activated Titanium Dioxide Nanocrystals for Electrochromic WindowsYi Liang, Sheng Cao*, Qilin Wei, Ruosheng Zeng, Jialong Zhao, Haizeng Li*, William W. Yu, Bingsuo Zou*Nano-Micro Letters (2021)13: 196https://doi.org/10.1007/s40820-021-00719-y
本文亮點
1. 首次在銳鈦礦型二氧化鈦奈米晶中報道了鋅離子的可逆嵌入和脫出。2. 基於二氧化鈦奈米晶構築了首例鋅陽極電致變色器件，所製備的ZECD器件具有高的光調製範圍、快速的響應時間和良好的電化學穩定性。
內容簡介
廣西大學曹盛、鄒炳鎖課題組聯合山東大學李海增課題組報道了具有高化學穩定性的二氧化鈦奈米晶在鋅離子驅動下的電致變色效能。研究表明，採用鎢摻雜銳鈦礦二氧化鈦奈米晶，可以顯著降低鋅離子嵌入擴散的勢壘。基於鎢摻雜二氧化鈦奈米晶構築的ZECD，具有高光學調製範圍(550 nm時為66%)、快速的光譜響應時間(550 nm時著色/褪色時間為9/2.7秒)和良好的迴圈穩定效能(1000次迴圈後光調製損耗為8.2%)。這一研究結果表明，鎢摻雜二氧化鈦奈米晶是一種很有前途的ZECD材料，也表明二氧化鈦在鋅離子電池等其他電化學應用方面具有廣闊的應用前景。
圖文導讀
I 鎢摻雜二氧化鈦奈米晶的製備及晶體結構表徵
本文透過氟化物輔助合成方法制備了系列鎢摻雜二氧化鈦奈米晶(W/Ti前驅體比例分別為0%、5%、10%和20%，所製備的樣品分別表示為W0、W1、W2和W4)。所製備的二氧化鈦奈米晶尺寸均勻，其中W0、W1、W2和W4樣品的平均粒徑分別為8.6 ± 2.0、7.1 ± 1.5、7.0 ± 2.0和5.5 ± 1.3 nm。XRD和Raman測試結果表明，所有樣品均為單一的銳鈦礦型二氧化鈦結構。隨著鎢摻雜含量的增加，奈米晶的衍射峰向小角度移動，而二氧化鈦的Ti−O低頻Eg振動峰向高波數移動，表明鎢成功的進入了二氧化鈦奈米晶的晶格。
圖1. (a-d) 分別為W0、W1、W2和W4的TEM影象(插圖為相對應的粒徑尺寸分佈)；(e) XRD衍射圖(右圖為放大的(101)衍射峰)；(f) 拉曼光譜圖(右圖為Eg(1)峰的放大圖)。
II 鎢摻雜二氧化鈦奈米晶在鋅離子驅動下的電致變色效能
將鎢摻雜二氧化鈦奈米晶旋塗在FTO玻璃上製備成電致變色電極。使用三電極電化學池，以1 M ZnSO₄作為電解質，Zn片作為對電極和參比電極，研究了鎢摻雜二氧化鈦奈米晶在鋅離子驅動下的電致變色效能。迴圈伏安曲線測試表明，W4膜的電流密度遠高於W0膜，說明鎢摻雜改善了二氧化鈦奈米晶在鋅離子驅動下的電化學效能。電致變色效能測試結果表明，鎢摻雜二氧化鈦奈米晶雖然褪色態的透射率與未摻雜奈米晶的透射率相同，但其著色態的透射率遠低於未摻雜奈米晶的透射率。特別的，鎢摻雜二氧化鈦奈米晶薄膜在550 nm處的電致變色調製範圍達到77.6%，著色時間τc和褪色時間τb分別為10.4 s和2.2 s。這些結果表明，鎢摻雜二氧化鈦奈米晶可以作為鋅離子驅動的電致變色材料。
圖2. (a) W4薄膜的SEM表面圖(插圖為截面SEM)；(b) 1 mV s⁻¹下W0和W4薄膜在1 M ZnSO₄水電解質中0-1.3 V (vs. Zn²⁺/Zn)視窗的迴圈伏安曲線；(c) W0和W4薄膜在著色(點線)和褪色(實線)狀態下的透射光譜；(d) W4薄膜在550 nm處0-1.3 V電位階段的原位光學透射光譜。
III 鎢摻雜二氧化鈦奈米晶的鋅離子驅動電致變色機理分析
XPS分析表明，W4電極在初始態中沒有Zn的訊號，但在著色態中有明顯的Zn 2p峰，說明鋅離子插入到二氧化鈦奈米晶晶格中。Zn 2p峰在褪色態中仍然存在，但其訊號強度明顯降低，說明鋅離子在二氧化鈦晶格中能可逆的脫嵌。Ti 2p峰分析表明，電致變色可能是由於鋅離子嵌入二氧化鈦晶格過程中Ti⁴⁺還原為Ti³⁺所致。原位Raman光譜分析表明，在電致變色過程中二氧化鈦奈米晶的銳鈦礦相保持穩定。
圖3. (a, b) W4奈米晶薄膜在初始態、著色態(0 V)和褪色態(1.3 V)下的非原位高解析度XPS圖譜，(a) Zn 2p和(b) Ti 2p；(c) W4奈米晶薄膜在初始態、著色態(0 V)和褪色態(1.3 V)下的的原位拉曼光譜。
為進一步揭示鎢摻雜二氧化鈦奈米晶對鋅離子驅動電致變色效能的影響，研究了鋅離子在銳鈦礦型二氧化鈦中的擴散勢壘。DFT計算表明，鎢摻雜二氧化鈦降低了鋅離子在晶體中放入擴散勢壘，促進了鋅離子在晶格中擴散，從而活化了二氧化鈦在鋅離子驅動下的電致變色。
圖4. (a) 二氧化鈦和(b) 鎢摻雜二氧化鈦中鋅離子從一個穩定位置擴散到鄰近位置的能量曲線(插圖為擴散過程中離子在晶體中可能的插入位點)。
IV 基於鎢摻雜二氧化鈦奈米晶的ZECD器件效能
在兩片W4膜電極之間夾入鋅箔陽極，並以1 M ZnSO₄為電解質組裝ZECD器件。結果表明器件具有與三電極測量中類似的優異電致變色效能。其在550 nm處的電致變色光調製範圍達到66%，光譜響應時間快(550 nm時著色/褪色時間為9/2.7秒)，電化學穩定性好(550 nm處的光調製在1000次迴圈後僅損耗8.2%)。
圖5. (a) 基於鎢摻雜二氧化鈦奈米晶的ZECD器件在不同工作電壓下的透射譜；(b) 完全褪色和著色狀態下的ZECD器件照片(標尺為1 cm)；(c) 器件在550 nm處0-1.3 V電位階段的原位光學透射光譜；(d) 20 mV s⁻¹下器件在0-1.3 V電壓視窗1000次伏安迴圈後的歸一化充電容量曲線；(e) 器件在1000次迴圈前後的褪色和著色狀態下光學透射光譜。
