01研究背景
氫燃料電池是使用氫這種化學元素，製造成儲存能量的電池。其基本原理是電解水的逆反應，把氫和氧分別供給陽極和陰極，氫透過陽極向外擴散和電解質發生反應後，放出電子透過外部的負載到達陰極。然而，氫燃料電池陰極需要使用大量鉑基催化劑來催化氧還原反應。鉑是一種貴金屬，這就使得氫燃料電池的造價非常昂貴。發展高活性催化劑、減少鉑使用量，是氫燃料電池大規模商業化的關鍵所在。
在催化應用中，金屬間奈米粒子(i-NPs)的限定表面和近表面原子排列提供了幾何和電子性質，可以增強活性、選擇性和穩定性。i-NPs的規則結構也確保了活性位點的同質性，這有助於結構活性關係的研究。儘管有序金屬間化合物相對於無序固溶體在熱力學上是穩定的，但無序到有序轉變的實現必須克服原子有序化的動能障礙。
因此，製備i-NP催化劑通常需要高溫來促進原子擴散和有序化，但是高溫退火也加速了顆粒間燒結，這產生了具有更寬尺寸分佈、更低比表面積和低質量基活性的更大I-NP(> 5nm)。最近旨在製備小i-NPs的努力——特別是燃料電池應用的鉑基材料——包括在退火前用聚合物或金屬氧化物保護殼塗覆，KCl基質輔助退火，金屬-有機骨架約束共還原，以及用有機金屬前體進行化學氣相沉積。然而，目前還沒有報道合成負載型亞-5nm I-NPs催化劑庫的方法，以及系統地探索組成和活性增強機理。
02研究成果
原子有序的金屬間化合物奈米顆粒有望用於催化應用，但很難製備，因為原子有序所需的高溫退火不可避免地加速了金屬燒結，從而導致更大的晶粒。為解決這個世界難題，近日，中科大梁海偉教授、林嶽博士和北航水江瀾教授課題組聯合報道了在多孔摻硫碳載體上製備了平均粒徑<5奈米的鉑金屬間化合物，鉑和硫之間的強相互作用抑制了高達1000°C的金屬燒結。作者合成了由46種鉑與16種其他金屬元素組合而成的小型奈米顆粒的金屬間化合物庫，研究了電催化氧還原反應活性對合金成分和鉑表面應變的依賴性。金屬間化合物庫在質子交換膜燃料電池中具有很高的質量效率，在0.9伏電壓下，每毫克鉑可達到1.3至1.8安培的高活性。相關研究工作以“Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells”為題發表在國際頂級期刊《Science》上。
梁海偉教授，中國科學技術大學化學系特任教授、博士生導師。於2006年7月獲華東師範大學化學專業學士學位，2011年6月獲中國科學技術大學博士學位（導師：俞書宏院士）。2012年5月赴德國美因茨馬普高分子研究所從事博士後研究（合作導師：Klaus Müllen教授、馮新亮教授）。2016年初回國，入職中國科學技術大學化學系，併兼任合肥微尺度物質科學國家研究中心教授。迄今為止，在包括Science Advances, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.，等國際期刊上發表論文80餘篇，論文共計被引用13000餘次，H因子51。
林嶽博士， 2007年獲蘭州大學物理學學士學位，2012年獲中國科學技術大學凝聚態物理博士學位。現於中國科學技術大學微尺度物質科學國家研究中心擔任球差電鏡高階工程師，負責球差電鏡相關測試的同時，進行能源材料的球差與原位電鏡研究，利用透射電子顯微鏡的相關技術，揭示新型能源材料的生長機理和儲能機理，以理解材料的微觀結構與效能之間的關聯。入選2020年科睿唯安“高被引科學家”，及“2020年中國科學院青年創新促進會”人才支援計劃。在 Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed.期刊發表一百餘篇論文，他引一萬餘次，Google H因子54。
水江瀾教授，北京航空航天大學，材料科學與工程學院，教授，博士生導師。本科就讀於天津大學化工學院，先後於中國科學技術大學（2006年）和美國羅切斯特大學（2010年）獲雙博士學位，在美國阿貢國家實驗室（2010-2013年）和凱斯西儲大學（2013-2014年）進行博士後研究工作。研究領域包括電催化劑、儲氫材料、質子膜燃料電池、鋰-空氣電池、鋰離子電池。迄今已發表SCI論文60餘篇，包括Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS nano, Nano Lett.等國際著名期刊，高被引論文8篇；獲2016 R&D 100獎；授權美國發明專利一項。
03圖文速遞
圖1. 基於S-C的Pt基i-NPs的合成與結構表徵
圖2. 代表性i-NPs的HAADF-STEM影象和EDS元素mapping圖
作者提出了一種硫錨定方法來合成小尺寸的Pt基i-NP (圖1C)。鉑和摻雜在碳基體中的硫原子之間的強化學相互作用極大地抑制了高達1000℃的奈米粒子燒結，這使得能夠在高溫下形成平均尺寸< 5奈米的原子有序iNP。硫錨定方法允許在i-NP中全面探索結構活性關係。
以二氧化矽奈米粒子為模板，透過分子前驅體的鈷輔助碳化製備了多孔硫摻雜碳載體。製備的碳硫載體由碳(76.0 wt%)、硫(14.0 wt%)和氧(9.0 wt%)組成，並伴有可忽略的鈷和氮。硫主要以C-S-碳的形式與少量硫-氧結合在該基質中。高表面積(1490 m2/g)和介孔結構將賦予S-C載體豐富的均勻分佈的硫位點，用於金屬NP錨定。
圖3強化學Pt-S相互作用及S-C上i-NPs的形成機理
圖4電催化效能與構效關係
在氫氣-空氣質子交換膜燃料電池中，i-NP催化劑陰極的超低鉑負載量為0.02 mgPt cm−2的效能與Pt/C陰極相似，其Pt負載（0.23 mgPt cm−2） 在高化學計量比和低化學計量比條件下，其值均高出11.5倍（圖4D）。具體而言，超低Pt負載的PtCo i-NPs陰極實現了在高化學計量比下1.08 W cm−2的最大功率密度（圖4D）。透過改善區域性氧傳輸特性，可以提高低化學計量比下的效能。例如，透過工程多孔結構和碳載體的表面功能性。
04結論與展望
鉑金屬間合金的奈米顆粒可能具有增強的電子性質，從而提高其催化活性，但確保完全原子擴散所需的高溫通常會導致較大奈米顆粒的生長，燒結時比表面積較低，因此整體活性較低。這項研究證明，摻硫碳載體產生強大的鉑硫鍵，將小的鉑合金奈米顆粒（<5奈米直徑）穩定到1000 ºC。作者篩選了鉑合金庫，並確定了氫燃料電池中氧還原反應的高質量活性的鉑合金庫！
文獻連結：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980
