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第一作者：Zhishan Luo
通訊作者：謝在來，王心晨
通訊單位：福州大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26891-8
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苯乙烯是最重要的工業單體之一，傳統上主要透過乙苯脫氫合成。在這裡，作者報告了一種光誘導氟化技術，透過氟原子在奈米金剛石上的受控接枝來產生氧化脫氫催化劑。所製備的催化劑效能優異，乙苯轉化率達到70%，苯乙烯產率達到63%，在400 °C 下的選擇性超過90%，優於其他等效基準催化劑以及工業K-Fe催化劑。此外，經過500小時的測試，苯乙烯的產率仍保持在50%以上。實驗表徵和密度泛函理論計算表明，氟官能化不僅促進sp3碳轉化為sp2碳以生成石墨層，而且刺激並增加了活性位點（酮C=O）。這種光誘導表面氟化策略促進了其他芳烴氧化脫氫碳催化方面的創新突破。
背景介紹
苯乙烯(ST)是精細化學合成以及塑膠和橡膠製備中使用最廣泛的前體之一，全球年產量約為3000萬噸。目前工業上主要透過乙苯 (EB)在550-650 °C 下直接脫氫，並使用K-Fe基催化劑生產，苯乙烯產率約為50%，在此期間，必須同時使用大量蒸汽作為共同進料以減輕催化劑結焦。這種傳統過程通常受限於熱力學和大量能量消耗。為了克服這些限制，人們付出了巨大的努力來開發用於生產苯乙烯的先進技術。在這些技術中，透過碳催化對烷烴和芳烴進行氧化脫氫(ODH)已被認為是解決障礙的有效且可持續的方法。然而，無序或無定形碳基催化劑表現出低活性、低選擇性和/或穩定性差。為了追求結構良好的碳基催化劑，奈米科學和奈米材料快速發展，並以奈米碳（富勒烯、石墨烯、奈米金剛石和奈米管）為旗艦，擴充套件了碳基催化劑，在ODH反應過程中表現出優異的效能。
奈米金剛石(ND)是最重要的奈米碳催化劑之一，具有獨特的sp3雜化結構、較大的表面積與體積比、穩定的化學性質和良好的生物相容性。它已在許多領域得到深入研究和應用，包括潤滑、奈米磁感測器和生物醫學應用。由於其特殊的sp3/sp2核殼結構，NDs在ODH反應中的前景已受到關注。然而，ND的sp3-carbon會導致EB的ODH中的C-C裂解和苯的形成，而且，ND透過表面鍵合力的團聚抑制了其催化活性。近年來，大量的研究工作集中在透過識別和暴露活性位點，以及奈米結構、表面工程和雜化來提高基於ND催化劑的ODH效能。在這些方法中，表面工程似乎是一種高效、簡單且具有成本效益的策略。此外，有必要進一步探索表面改性NDs對催化效能的影響，因為很大比例的碳原子、缺陷位點和官能團位於表面。因此，合理設計和最佳化ND特殊的sp3/sp2核殼結構對於ODH反應具有重要的現實意義。
圖文解析
圖1. ND 和F-ND催化劑的微觀表徵。a F-ND催化劑的SEM影象。b ND催化劑的TEM影象。F-ND催化劑的c高解析度TEM影象和d對應的元素mapping圖，顯示了C K（綠色）、O K（黃色）和F K（藍色）的分佈。
圖2.不同碳基催化劑的EB到ST的ODH活性。a ND 和F-ND催化劑對ODH反應的效能。b F-ND 催化劑在500 h 測試中用於ODH反應的穩定性。c用於ODH反應的碳基催化劑在40 h 測試中的穩定性。d用於ODH反應的氟化碳基催化劑的最佳化效能。AC活性炭。GR石墨烯。NC奈米碳。OL-ND洋蔥狀奈米金剛石。CNT碳奈米管。
圖3.氧在光誘導氟化策略中的作用。a ND 和具有不同氟化時間的F-ND催化劑的高解析度XPS O 1s 光譜。F-ND和F-ND-無氧催化劑的b F 1s 和c O 1s 的高解析度XPS光譜。d F-ND-無氧催化劑的TEM影象。F-ND和F-ND無氧催化劑的e拉曼光譜和f ODH 反應效能。
圖4. F-ND催化劑上EB脫氫活性中心的起源和提出的反應機理。a分別對AC=O/AC-O和C=O摩爾數的EB轉換進行線性擬合。b分別對AC=O/AC-O和C=O的摩爾數的ST產率進行線性擬合。c DFT 計算了具有兩個C=O基團的F-ND催化劑上EB脫氫的反應途徑，考慮了兩種情況：沒有（模型1，藍色曲線）和具有（模型2，紅色曲線）位於與C=O相鄰碳原子處的F原子。配色方案：C在最外面的石墨烯表面，黑色；其他 C原子，灰色；O，紅色；F，淺藍色。d在沒有（上圖）和具有（下圖）位於C=O相鄰碳原子處的F原子情況下，C=O基團中O 2p態的偏置態密度（PDOS）。相應的 p波段中心突出顯示，費米能級(EF)設定為零。TS過渡狀態。
總結與展望
基於上述結果，作者展示了一種光誘導過程來製造用於乙苯ODH的氟改性ND。氟改性ND可以穩定活性位點（酮C=O基團）並激活表面石墨層，實現了在400°C的溫度下乙苯轉化率高達70%，苯乙烯選擇性超過90%。長期穩定性測試表明，即使在反應500 h 後也沒有明顯的失活。DFT計算進一步表明，ND的氟化降低了ODH過程的反應能，從而提高了對乙苯的吸附能力，降低了ODH反應的活化能。總的來說，該技術同樣適用於其他碳基催化劑的氟化，這可能為乙苯的ODH基礎研究開闢了新的可能性。作者預計這種光誘導表面氟化策略可以指導用於將輕烴ODH轉化為高附加值化學品的碳基工業催化劑的設計。
