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第一作者：Weiren Cheng
通訊作者：樓雄文
通訊單位：南洋理工大學
論文DOI：10.1126/sciadv.abk0919
全文速覽
對工作條件下氧電催化劑結構演變的基本研究對於設計高效催化劑具有重要意義。在這裡，基於原位X射線吸收精細結構光譜，作者探測了Br限制的導電Ni基金屬有機框架(Br-Ni-MOF)空心稜柱在OER過程中的原位活化。作者觀察到從原始Br-Ni-MOF到β-Ni(OH)2類似物的連續結構轉變，然後在OER期間隨後轉變為γ-NiOOH相。這種後形成的γ-NiOOH類似物表現出高OER效能，在10 mA cm-2下具有306 mV 的優異過電位，在300 mV 過電位下具有0.051 s-1的高週轉頻率值。密度泛函理論計算表明，Br和Ni原子之間的強電子耦合加速了關鍵*O中間體的生成，從而實現了快速OER動力學。
背景介紹
日益增長的全球能源需求和環境惡化促進了科學界去開發高效、可持續和碳中和的能源轉換和儲存技術。其中，鹼性電解槽是重要且實用的能量轉換裝置之一，它可以透過電驅動水分解輕鬆生產綠色氫氣產品。為了實現電解槽的工業規模化應用，電解槽中的陽極需要具有最佳化成分和明確結構的，高活性和低成本氧電催化劑，以有效克服緩慢的析氧反應（OER）動力學。眾所周知，由於電解質效應和外加電場的強大驅動力，氧電催化劑的表面幾何和電子結構在有效催化OER之前通常會經歷快速重建。因此，合理設計和最佳化具有理想OER效能的目標催化劑的關鍵在很大程度上依賴於對真實條件下催化劑原位形成的活性結構性質的全面瞭解。迄今為止，由於催化劑的複雜表面結構和水性條件下原位表徵技術的技術限制，在催化過程中快速準確地確定OER電催化劑的幾何和電子結構演變仍然是一個巨大的挑戰。
為了有效地實時跟蹤電催化劑的結構演變，一個重要的先決條件是尋找一種具有豐富、分佈良好且結構均勻的活性位點的高效催化材料。最近，具有大量分散良好的活性中心的金屬有機骨架（MOF）基/衍生的功能奈米材料，作為在酸性和/或鹼性條件下工作的氧電催化劑，引起了廣泛關注。作為MOF家族的重要成員，目前新興的導電MOF，由平面金屬節點和芳香族有機配體的週期性π共軛配位形成，提供了一個具有豐富且均一的活性位點、高導電性、大表面積以及豐富孔隙率的理想平臺，用於提高催化活性和催化機理研究。透過充分利用其高導電性和內在奈米腔特徵，學術界已從理論上預測並透過實驗證實了量身定製的離子限制策略，以有效操縱具有有趣的物理化學性質的導電MOF材料，實現高效的能量轉換和儲存。儘管離子限制導電MOF的活性有所提高，但由於體導電MOF的少數表面活性中心產生的可檢測訊號有限，因此活性中心的結構演變和限制離子在電催化過程中的作用仍然難以捉摸。為了使導電MOF內的所有潛在活性位點都能接觸到電解質，因此需要精心設計的結構，例如中空奈米結構，以顯著擴大表面積並改善導電MOF的固有多孔結構。這將暴露參與催化反應的大量有效活性位點，反過來又加強了催化過程中可檢測的原位/操作光譜訊號。然而，由於金屬離子和芳香基有機配體的強螯合和快速成核，精確控制直接合成具有精心設計的中空奈米結構的導電MOF仍然非常具有挑戰性，離子限制導電MOF基中空奈米結構作為一種有前途的氧電催化劑，仍很少被探索。
圖文解析
圖1. Br-Ni-MOF 空心稜柱的合成方法示意圖。(I)透過溶劑熱反應在Ni前驅體稜柱上生長一層導電Ni-MOF。(II)透過隨後在KBr水溶液中的蝕刻工藝轉化為Br-Ni-MOF中空稜柱。
圖2.形貌和結構表徵。（A和B）Ni-pre@Ni-MOF核殼稜柱的FESEM影象。（C和D）Ni-pre@Ni-MOF核殼稜柱的TEM影象。(E和F) Br-Ni-MOF 空心稜柱的FESEM影象。(G和H) Br-Ni-MOF 空心稜柱的TEM影象。(I)單個Br-Ni-MOF空心稜柱的HAADF-STEM影象和相應的元素mapping影象。
圖3. XAFS 和XPS測量實驗。(A-C) NiO、β-Ni(OH)2、Ni-MOF和Br-Ni-MOF中空稜柱 的 Ni K 邊緣EXAFS光譜的k2χ(k)振盪曲線(A)、傅立葉變換(FT)曲線(B)和小波變換(WT)等高線圖(C)。(D和E) Br-Ni-MOF 空心稜柱的Ni 2p XPS 光譜(D)和Br 3p XPS 光譜(E)。
圖4.電催化效能評估。（A和B）Ni-MOF和Br-Ni-MOF空心稜柱在活化前和活化後的LSV圖（A）和10 mA cm-2下的相應過電位（B）。(C和D) RuO2、Ni-MOF(A)和Br-Ni-MOF(A)的塔菲爾斜率(C)和TOF值(D)。(E) 1.05 V 時的電容電流密度(ΔJ/2) vs RHE 與Ni-MOF(A)和Br-Ni-MOF(A)的掃描速率的關係。(F) RuO2、Ni-MOF(A)和Br-Ni-MOF(A)在10 mA cm-2電流密度下的電位-時間曲線。。
圖5. Operando XAFS 測量。（A-C）Br-Ni-MOF空心稜柱在不同電勢下的Ni K 邊緣EXAFS光譜的k2χ(k)振盪曲線(A)、FT曲線(B)和WT等高線圖(C)。（D和E）在OER過程中Br-Ni-MOF空心稜柱的Ni K-edge XANES光譜（D）和Ni物種（E）的氧化態演變。
圖6. DFT 模擬。(A)計算Br-Ni-MOF(A)的偏置態密度(PDOS)。(B) Ni-MOF(A) 和Br-Ni-MOF(A)的Ni 3d 的計算DOS。(C) Ni-MOF(A) 和Br-Ni-MOF(A)的OER自由能圖。(D) Br-Ni-MOF(A) 的OER催化機理示意圖，其中M表示Br-Ni-MOF(A)的活性中心。
總結與展望
基於上述結果，作者合理設計的具有受限Br−離子的Ni基MOF中空稜柱（Br-Ni-MOF），可以被原位活化，作為一種有效的析氧電催化劑。透過原位同步輻射光譜技術，可以在原子水平上迅速觀察到OER過程中Br-Ni-MOF空心稜鏡的連續結構演變。在結構轉變過程中，β-Ni(OH)2類似物首先在預催化階段形成，然後在催化OER階段生成亞穩態高活性γ-NiOOH類似物。理論計算合理化了受限Br−離子對改善Br-Ni-MOF空心稜柱OER效能的重要作用。具體而言，Br-Ni-MOF催化劑中Ni節點的電子結構可以透過Ni和Br原子之間的強電子耦合進行適當調節，有助於熱力學促進關鍵*O中間體在Ni中心上的形成，從而實現快速OER動力學。這些發現可以為氧電催化劑原位形成的活性結構的性質提供建設性的見解，並可能為合理設計用於可持續能源儲存和轉換的高效電催化劑提供一些新的靈感。
