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第一作者：Erwei Huang，Ivan Orozco
通訊作者：Sanjaya D. Senanayake，José A. Rodriguez，Ping Liu
通訊單位：美國勞倫斯伯克利國家實驗室，石溪大學
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c08063
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由於天然氣的儲量豐富，因此，在中低溫下使用甲烷和氧氣的混合物實現甲烷到甲醇的直接轉化是能源領域的一個重要方向。在這裡，作者報告了一種有效的催化劑，ZnO/Cu2O/Cu(111)，該過程使用了反應器測試、掃描隧道顯微鏡、環境壓力X射線光電子能譜、密度泛函計算和動力學蒙特卡羅模擬的組合進行研究。該催化劑能夠在室溫下對甲烷進行活化，並在450 K 下將甲烷和氧氣的混合物轉化為甲醇，選擇性約為30%。這種效能遠遠高於通常需要新增水才能使甲烷轉化為甲醇的其他非均相催化劑。負載在Cu2O/Cu(111)基底上的ZnO島結構提供了多箇中心的集合，這些中心在反應過程中表現出不同的催化活性。當暴露於CH4和O2時，ZnO-Cu2O臺階位點是甲醇合成的活性中心。由於其有效的O-O鍵解離，這使得甲烷到甲醇的轉化具有合理的選擇性。新增水後，由鋅空位引入的缺陷型富氧ZnO位點顯示出優異的甲烷轉化行為，並將整體甲醇選擇性提高至80%以上。因此，在這種情況下，參與CH4→ CH3OH直接轉化的表面位點不同於那些參與無水甲醇形成的表面位點。對ZnO/Cu2O/Cu(111)的位點相關行為的證明為指導具有高甲醇選擇性的高效甲烷重整開闢了新的策略。
背景介紹
以甲烷(CH4)為主要成分的高丰度天然氣引起了人們對使用這種輕質烷烴生產高價值化學品的濃厚興趣。此外，由於CH4是一種強效溫室氣體，顯然需要防止其排放到大氣中。由於分子的非極性特性及其C-H鍵的強度，CH4的活化可能具有挑戰性。最近的研究表明該方向取得了進展，例如，當使用氧化物、金屬-氧化物和金屬-碳化物介面結合輕質烷烴並在150至300 K 之間的溫度下可以產生吸附的CH3和CH2物質。使用甲烷和氧氣(O2)的混合物在中低溫下將CH4直接轉化為甲醇(CH3OH)的催化劑可以實現輕質烷烴利用的重大商業突破。將CH4有限氧化為CH3OH是困難的，因為該反應具有產生一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)作為最終產物的熱力學趨勢。
為了大量提取甲醇，需要能夠在低於500 K 的溫度下以有效方式啟用CH4而不分解CH3O或其他CHxO中間體的材料。涉及反應(1)甲烷到甲醇 和 (2)甲烷到一氧化碳速率的微妙平衡是實現甲烷選擇性轉化為甲醇的關鍵。酶甲烷單加氧酶將CH4轉化為CH3OH，可以在300 K和低濃度的反應物下工作，但它不能用於工業規模的操作。在酶中，甲醇的合成是由三個銅陽離子進行的。這一事實激發了許多研究，以驗證存在於氧化物晶格中或分散在沸石框架內的銅陽離子的效能。僅當使用水提取醇或將其新增到反應進料(CH4/O2/H2O)時，這些系統中的一些會產生甲醇。在Cu交換沸石的情況下，該過程包括在O2中處理、暴露於CH4和用H2O萃取的連續步驟。在CeOx/Cu2O/Cu(111)表面，在單批模式下觀察到高效的甲烷催化轉化為甲醇（~60%選擇性）。但是當水從反應進料中去除時，甲醇形成的選擇性低於5%。因此，目前仍需要確定可以實現甲烷和O2直接轉化為甲醇的催化劑。
圖文解析
圖1.沉積在CuxO/Cu(111)基板上的ZnO島的三維(3D)檢視。左側 (a)的刻度為2500 nm2，右側(b)的刻度為1000 nm2。
圖2.（頂部）ZnO/Cu2O/Cu(111)表面活性的變化與ZnO覆蓋率的函式關係。（底部）比較ZnO/CuOx/Cu(111)、CeO2/CuOx/Cu(111)、Ni/CeO2(111)的甲醇形成選擇性。所有實驗均在450 K、1 Torr CH4和0.5 Torr O2壓力的間歇式反應器中進行。。
圖3.在室溫(300 K) 下暴露於甲烷環境中的ZnO/Cu2O/Cu(111)表面的C 1s XPS 光譜。在增加甲烷壓力情況下，可以觀察到CHx峰的演變。大約三分之一的氧化銅表面被氧化鋅覆蓋。
圖4. (a) 將ZnO/Cu2O/Cu(111)表面暴露在300 K 至20 mTorr CH4（底部）和20 mTorr CH4加10 mTorr O2（頂部）時收集的C 1s XPS 光譜。(b) ZnO/Cu2O/Cu(111)在300、400和450 K 下暴露於20 mTorr CH4和10 mTorr O2的氣體混合物中收集的C 1s XPS 光譜。
圖5. (a) 在ZnO平坦覆蓋層、階梯富集Zn3O3簇和富氧ZnO覆蓋層模型上，DFT計算的CH4解離勢能圖；(b)在富氧ZnO覆蓋層模型上最佳化CH4解離過程的中間體和過渡態(TS)結構；紫，鋅；棕色，銅；紅色，ZnO/Cu2O/Cu(111)中的O；灰色，C；白色，H；(c)晶格O的O 2p 偏置態密度(PDOS)。
圖6. (a) 在階梯富集Zn3O3簇模型的ZnO-Cu2O臺階中，O2氧化CH4反應網路的DFT計算勢能圖。插圖：所選中間體的結構。紫，鋅；棕色，銅；紅色，ZnO/Cu2O/Cu(111)中的O；綠色，來自 O2的O；灰色，C；白色，H。在ZnO平坦覆蓋層、階梯富集Zn3O3簇和富氧ZnO覆蓋層模型上，450 K暴露於CH4和O2的壓力比為2:1時，KMC模擬CH4重整和CH3OH生產的反應速率(b)，產品選擇性(c)。
圖7.在450 K暴露於壓力比為2:1的CH4和O2混合物時，由Cu2O/Cu(111)表面支撐的階梯富集Zn3O3簇和Ce3O6簇的KMC模擬CH3OH生成速率(a)和選擇性(b)的比較。
圖8. (a) ZnO/Cu2O/Cu(111)表面暴露於CH4/O2和CH4/O2/H2O的反應混合物中的活性。氧化銅的百分之二十五被氧化鋅覆蓋。(b) ZnO/Cu2O/Cu(111)表面活性的變化與ZnO覆蓋率的函式。所有實驗均在450 K、1 Torr CH4和0.5 Torr O2壓力的間歇式反應器中進行。在CH4/O2/H2O反應混合物的情況下，加入2Torr的H2O。
圖9. (a) 將ZnO/Cu2O/Cu(111)表面暴露在300 K 至20 mTorr CH4（底部）和20 mTorr CH4加上10 mTorr O2和80 mTorr H2O（頂部）時收集的C 1s XPS 光譜。(b) ZnO/Cu2O/Cu(111)在300、400和450 K 下暴露於80 mTorr H2O、20 mTorr CH4和10 mTorr O2的氣體混合物中收集的C 1s XPS 光譜。
圖10. ZnO/Cu2O/Cu(111)表面暴露於10 mTorr 甲醇，然後抽真空並暴露於2 × 10–6Torr H2O收集的C 1s XPS 光譜。ZnO覆蓋率為0.2 ML（左，a）和0.4 ML（右，b）。為清楚起見，標記了Zn結合的甲氧基（藍色）和Cu結合的甲氧基（紅色）。
圖11. (a) DFT 計算的富氧ZnO覆蓋層缺陷位點處O2+ H2O氧化CH4反應網路的勢能圖。(b)所選中間體和過渡態(TS)的頂檢視和側檢視。紫，鋅；棕色，銅；紅色，ZnO/Cu2O/Cu(111)中的O；紫色，來自 H2O的O；灰色，C；白色，H.。
圖12.在ZnO平坦覆蓋層、富氧ZnO覆蓋層和階梯富集Zn3O3簇模型上，KMC模擬CH4重整和CH3OH生產的反應速率(a)和產物選擇性(b)；(c)在450 K 下暴露於氣體分壓比為2:1:8的CH4、O2和H2O時，穩定狀態下ZnO/Cu2O/Cu(111)催化劑表面物質的相對濃度。
總結與展望
基於上述結果，作者結合實驗和理論研究，發現ZnO/Cu2O/Cu(111)是一種高活性和選擇性催化劑，用於將甲烷轉化為甲醇，且進料中沒有水。該催化劑是多功能的，因此能夠在室溫下活化甲烷，並在450 K 下將甲烷和氧氣的混合物轉化為甲醇，選擇性約為30%。新增水後，甲烷轉化率和甲醇選擇性均提高，達到高於80%的值。AP-XPS的結果表明，水促進了CH3O從ZnO/Cu2O/Cu(111)催化劑中的形成和提取。根據DFT和KMC研究，ZnO/Cu2O/Cu(111)優異的甲烷活化和甲醇選擇性與多箇中心相關，由ZnO島的粗糙結構和介面處的強ZnO-Cu2O相互作用提供，在反應過程中表現出不同的催化活性。富氧缺陷ZnO位點在暴露於CH4、CH4/O2和CH4/O2/H2O時被確定為進行CH4轉化最活躍位點。相反，僅在暴露於CH4/O2的ZnO-Cu2O階梯位點上，可以觀察到甲醇產生，並且發現富氧缺陷ZnO位點過於活躍，無法將甲烷選擇性氧化為甲醇並進一步氧化為CO2。向CH4/O2混合物中加入水大大提高了甲烷轉化率和甲醇選擇性，因為H2O容易解離並生成活性*OH物種，從而能夠直接將CH4轉化為CH3OH。然而，富氧ZnO缺陷位點比ZnO-Cu2O臺階位點表現出更明顯的促進作用，能夠使甲醇選擇性超過80%。在研究的三種條件下，ZnO位點的貢獻仍然很小。該研究指出了廣泛使用的Cu-ZnO催化劑的新應用，它超越了傳統的CO2氫化，實現了更具挑戰性的CH4到CH3OH的選擇性轉化。更重要的是，報告的位點依賴性行為，為引導選擇性CH4重整開闢了新的設計策略。
