人工光合作用水裂解催化劑研究取得進展

利用太陽能將水裂解獲得電子和質子產生氫能，被認為是解決人類社會面臨的能源危機、環境汙染、溫室效應問題的理想途徑。光合作用水裂解催化中心（又稱放氧中心，簡稱OEC）是自然界唯一能夠利用太陽能高效、安全將水裂解，獲得電子和質子，並釋放出氧氣的生物催化劑。該催化中心是一個不對稱Mn₄CaO5^-簇合物（Y. Umena, et al.Nature2011, 473:55-60）。借鑑該催化中心的結構和原理，研製仿生水裂解催化劑，不僅對認識光合作用水裂解反應的微觀本質具有重要的科學意義，而且對人工光合作用利用太陽能和水獲取清潔能源（氫能）具有重要應用價值，同時也是極具挑戰性的科學前沿。

中國科學院化學研究所研究員張純喜團隊長期從事自然和人工光合作用水裂解催化中心的合成、結構和機理研究。團隊成功預測出生物OEC中關鍵輔基鈣離子的結合方式（Chin. Sci. Bull. 1999, 44:2209-2215），在國際上首次人工合成出結構和效能與生物OEC類似的仿生Mn₄CaO4^-簇合物（Science2015, 348:690-693），透過外圍配體替換，進一步製備出與生物OEC更為接近的仿生Mn₄CaO4^-簇合物（Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58:3939-3942）。這類Mn₄CaO4^-簇合物是迄今為止與生物OEC結構和效能最為接近的人工模擬物。目前制約仿生Mn₄CaO4^-簇合物的功能、機理及應用研究的最大瓶頸問題是其穩定性差，特別是其中的鈣離子易發生解離（ChemSusChem2017, 10:4403-4408;Catalysts2020, 10:185）。為解決這一難題，該團隊多年來一直在探索如何利用稀土離子替換鈣離子，以獲得穩定的仿生水裂解催化劑。

近日，研究團隊攻克含稀土離子仿生OEC的合成難題，首次製備出穩定的含稀土離子Mn₄YO4^-簇合物和Mn₄GdO₄-簇合物。X-射線單晶結構解析證實這些新型仿生簇合物的核心骨架和配體環境與前期報導的Mn₄CaO4^-簇合物及生物OEC極為相似（圖1）。例如，它們都擁有一個不對稱的Mn₄XO₄核心(X=Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺)，簇合物外周配體均主要由羧基提供；簇合物整體均呈電中性，四個錳離子價態均為(III,IV,IV,III）。電化學效能測試證實三種仿生Mn₄XO4^-簇合物（X=Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺）具有幾乎相同的氧化-還原電位（圖2），且電位與生物OEC類似。這些結果說明含稀土離子的仿生Mn₄XO₄-簇合物不僅模擬了生物OEC的幾何結構和電子結構，而且模擬了生物OEC的氧化-還原特性。該工作改變了人們關於稀土離子無法在結構和效能上替代OEC中鈣離子的認知（C. F. Yocum,Coord. Chem. Rev.2008, 252:296-305），同時質疑了前人非錳金屬離子（如Ca²⁺,Y³⁺,Gd³⁺）的Lewis酸鹼性調控簇合物氧化-還原電位的觀點（E. Y. Tsui, et al.Nat. Chem.2013, 5:293-299）。獲得的新型仿生簇合物為研究光合作用水裂解催化中心結構和機理提供了理想的化學模型，同時使仿生水裂解催化劑研製突破了對鈣離子的依賴，為發展穩定、廉價、高效人工光合作用水裂解催化劑奠定了基礎，有望為實現利用太陽能和水產生獲取清潔能源（氫能）開闢新途徑。相關研究成果於近日線上發表在《美國化學會志》上。

圖1 三種仿生Mn₄XO4^-簇合物（X = Ca²⁺/Y³⁺/Gd³⁺)的核心和整體結構比較

圖2 仿生Mn₄XO4^-簇合物的氧化-還原電位及其與非錳金屬離子的Lewis酸鹼性的關係

來源：中國科學院化學研究所