一、研究背景
鈣鈦礦（perovskite）是德國礦物學家古斯塔夫·羅斯（Gustav Rose）在1839年，於俄羅斯中部境內的烏拉爾山脈上發現鈣鈦礦岩石樣本，決定以他心中偉大的地質學家Lev Perovski來命名這種礦石。該礦石是普通的金屬有機化合物晶體，主要成分是鈦酸鈣（CaTiO3 ）。後來人們所指的鈣鈦礦電池，並不是用他發現的這種礦石材料製成的，而是使用了與鈣鈦礦晶體結構相似的化合物。
鈣鈦礦晶體結構示意圖
近年來關於鈣鈦礦的研究非常多，而且還經常發表於Nature、Science等頂刊中，作為新興的明星材料，連石墨烯也要甘拜下風。
就在2021年10月20日，韓國浦項科技大學Min Gyu Kim、蔚山國立科學技術研究院Tae Joo Shin、Sang Il Seok教授課題組聯合報道了透過將Cl鍵合的SnO2與含Cl的鈣鈦礦前驅體耦合，在SnO2電子傳輸層和鹵化物鈣鈦礦吸光層之間形成夾層。該層間具有原子相干特性，增強了鈣鈦礦層的電荷提取和傳輸，減少了介面缺陷。這項研究工作以題為“Perovskite solar cells with atomically coherent interlayers on SnO2 electrodes”發表在頂級期刊Nature上。
僅隔一週，於2021年10月29日，喜訊再度傳來，鈣鈦礦再次登上頂刊，讓我們一起來看看！
鹵化鉛鈣鈦礦(LHPs)顯示出可調的帶隙、高電荷載流子遷移率和明亮的窄帶光致發光(PL)，與傳統的矽基和二元ⅱ-ⅵ族、ⅲ-ⅴ族和ⅳ-ⅵ族半導體材料相比，這些材料在光電應用方面具有優勢。然而，為了成功的技術整合，LHPs必須克服其固有的多型性；暴露於極性溶劑、氧氣、熱和光時分解；陷阱態的存在；以及有毒重金屬離子的相分離和浸出。例如，在CsPbI3偽立方“黑”相(α-、β-和γ-相)中發現了適合光伏和紅光發光二極體(LED)的高光學吸收率和直接帶隙，但是熱力學因素促進了它們在環境條件下向非活性非鈣鈦礦“黃色”δ相的轉化(圖1A)。白光發光二極體的LHP材料將主要依賴於這種紅色發射器的穩定性，理想的情況是結合在一個單一的寬頻發光材料結構中。
LHP複合材料的形成可能為其中一些問題提供解決方案，但LHP的離子性質並不完全有利於複合材料的製造。引起的功能損失包括LHP聚集和分解、與所選基質的弱介面相互作用導致的差的機械穩定性以及高濃度陷阱態的形成。對金屬有機框架(MOFs)的一個亞家族——沸石咪唑鹽框架(ZIFs)的研究，使得人們能夠在淬火後獲得高溫ZIF液體和微孔玻璃。ZIF玻璃在孔隙率、反應性、機械剛性和延展性以及光學響應方面具有獨特的物理化學性質，並已被用作晶體MOFs的基質。綜上所述，這些特性使ZIF玻璃成為應對LHP複合材料多重挑戰的首選。
二、研究成果
鹵化鉛鈣鈦礦(LHP)半導體顯示出優異的光電效能。然而，它們應用的障礙在於它們的多型性、對極性溶劑的不穩定性、相分離和對鉛離子浸出的敏感性。近日，昆士蘭大學王連洲、侯經緯教授課題組報道了一系列透過液相燒結LHPs和金屬有機框架玻璃製備的可擴充套件複合材料。玻璃充當LHPs的基質，透過介面相互作用有效穩定非平衡鈣鈦礦相。這些相互作用還鈍化了LHP表面缺陷，並賦予其明亮的窄帶光致發光特性，從而產生白光發光二極體。這種可加工的複合材料對水和有機溶劑的浸泡以及暴露在熱、光、空氣和環境溼度下表現出高穩定性。這些特性，加上它們的鉛自隔離能力，可以實現LHP的突破性應用。相關研究工作以“Liquid-phase sintering of lead halide perovskites and metal-organic framework glasses”為題發表在國際頂級期刊《Science》上。
三、圖文速遞
圖1. 不同燒結溫度下(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75複合材料的製備
圖2. 燒結過程中的結構和結合演變
作者描述了一種新的複合材料，透過液相燒結晶體LHP和ZIF玻璃基體制造，並表明用於形成高效能複合材料的工業粉末加工技術可以應用於化學上不同的LHP和ZIF玻璃。ZIF-62 { Zn[(Im)1.95(BiM)0.05]}(Im，咪唑鹽；bIm，苯並咪唑酯)和CsPbI3首先被機械化學合成，並顯示出預期的相變(圖1A)。然後，將25 wt%的CsPbI3與ZIF-62玻璃[表示為agZIF-62，玻璃化轉變溫度(Tg)~ 304 ℃混合，混合物稱為(CsPbI3)(agZIF-62)(25/75)。同步輻射XRD表明，混合物中形成了非鈣鈦礦δ-CsPbI3相。混合物在不同溫度(高達350 ℃)下燒結，然後在流動氬(氬)下用液氮淬火(稱為低溫淬火)。所得複合材料稱為(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75，顯示出與亞穩態g-CsPbI3相一致的XRD特徵，隨著燒結溫度的升高強度逐漸增加(圖1B)。在燒結過程中觀察到可忽略的重量損失。
圖3.用300 ℃燒結法制備的(CsPbI3)0.25(agZIF62)0.75複合材料的相分佈
圖4.複合材料的穩定性和光學效能
最後，由CsPbX3(X = Cl、Br和混合鹵化物離子)和agZIF-62形成複合材料陣列，顯示出具有窄PL峰的寬色域(圖4、B和C)。對於所有的CsPbX3複合材料，它們的絕對光致發光強度比相應的純CsPbX3樣品高至少兩個數量級，無論是在合成時還是經過相同的燒結處理後。這些特性，加上高加工性(圖4D)，使這些單片材料成為白光發光二極體的理想候選材料。
四、結論與展望
近年來，鈣鈦礦材料由於具有一系列優異的光電性質，引起了廣泛關注，具體應用包括太陽能電池、發光二極體、鐳射器、光電探測器、燃料電池、儲存器等。鈣鈦礦研究不斷取得突破，相關難題也不斷被解決，期待未來早日得到廣泛應用！
五、文獻
文獻連結：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf4460
文獻原文：
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