藤島昭（Fujishima Akira）
導 讀
光化學和催化化學是化學學科中十分活躍的研究領域，相關研究也已多次獲得諾貝爾物理獎和化學獎。而在光催化領域，“本多-藤島效應” （Honda-Fujishima Effect）利用太陽光催化分解水制氫被認為是最佳的制氫途徑之一，開創了光催化研究的新篇章。
近年來，環境汙染治理成為全球亟待解決的課題，藤島昭教授（藤嶋 昭，Fujishima Akira）因對氧化鈦光催化和超親水性的發現和研究成為諾獎預測名單的常客，《知識分子》特別推出 “諾獎值得” 系列專欄，向讀者介紹那些重要的科學發現及其背後的故事。
撰文 | 朱永法 周啟昕
責編 | 劉楚
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藤島昭教授於1942年3月10日出生於日本東京。他於1966年獲得橫濱國立大學工程學學士學位，1971年獲得東京大學化學博士學位。他曾在神奈川大學任教（1971-75），並任德克薩斯大學奧斯汀分校博士後研究員（1976-1977）。藤島昭於1986年成為東京大學正教授，並於2003年獲得榮譽學位。同年，他被任命為神奈川科學技術學院院長，當選為日本電化學會會長。藤島教授也是中國工程院外籍院士。2010年，藤島教授成為東京理科大學的第九任校長。2021年，藤島昭團隊全職加盟上海理工大學。
藤島昭教授與中國結緣四十餘年，早在上世紀八十年代，他就平均每年來一次中國，與中國的高校和科研院所進行深入的交流。他前後指導了30餘名中國學生，其中包括江雷院士、劉忠範院士、姚建年院士，創造了“一門三院士，桃李滿天下”的佳話。
二氧化鈦光催化現象的發現
早在20世紀30年代，就有研究者發現，在氧氣存在以及紫外光的輻照下，二氧化鈦對染料和纖維具有漂白和降解的現象 [1]。遺憾的是，受限於當時的理論與分析技術的缺乏，這種現象被簡單的歸結於在紫外光誘導下，二氧化鈦表面產生了高活性的氧物種所致。其他科學家也曾發現類似的現象，但沒有引起人們的重視。
20世紀60年代末，藤島昭師從本多健一（Kenichi Honda）教授，攻讀東京大學應用化學博士。在本多教授的鼓勵和支援下，藤島開展了以光伏效應（受光或其他電磁輻射照射的半導體或半導體與金屬組合的部位間產生電壓與電流的現象）為主題的研究。因此，藤島持續進行了一系列以半導體物質為中心的試驗，如氧化鋅、硫化鎘等。在這一過程中，藤島和本多教授發現，相對便宜而且易得的二氧化鈦有光催化作用：被氙燈照射的二氧化鈦使水分解，並生成了氫氣和氧氣。分析之後得知，水分子在二氧化鈦表面被氧化成氧氣，而在陰極的金屬表面被還原成氫氣。
然而，這一發現並沒有被當時的日本學界所重視。當藤島自信滿滿地在學會上發表這個成果時，受到了日本學界嚴厲的批判。在當時的認知中，學界尚未建立將光作為一種能源使用的共識，認為電解過程一定是外加電壓驅動的，只有透過電分解才能分解水，而藤島所提出的光碟機動的過程是不可能分解水的。甚至在藤島博士論文審查時，五位評審委員中仍有一人堅決反對他的論文。在詳細的重複實驗和反覆論證下，他才最終取得了博士學位。
幸而，藤島的理論雖在日本本土受到質疑，卻得到了美國等先進學界的支援與認可。五年後的1972年藤島與本多教授在Nature 雜誌上發表了在近紫外光照射下，二氧化鈦電極分解水產生氫氣的論文（截止目前，該論文被引用31411次，Google Scholar），成為了光催化領域的奠基之作 [2]。其文中提出的 “本多-藤島效應”（Honda-Fujishima Effect）利用太陽光催化分解水制氫被認為是最佳的制氫途徑之一，開創了光催化研究的新篇章。
圖1 左圖：早期TiO2光電極與鉑黑電極分解水裝置示意圖[2]；右圖：TiO2粉末照片。
就在論文發表的第二年的1973年，西方社會遭遇了有史以來最嚴重的石油危機，人們紛紛把目光投向了太陽光能量的有效利用，使得這一古老而未被重視的自然現象重新煥發了生機。這種將太陽能直接轉化為化學能的方法迅速成為了極具吸引力的方向，一批知名科學家均投入了這一領域的研究。
光催化研究的困局與突圍
在發現本多-藤島效應後，人們開始期望透過二氧化鈦實現高效的分解水制氫。在20世紀80年代，隨著半導體能帶理論的完善和分析技術的進步，人們對光催化過程的理解不斷加深，氧化鋅、硫化鋅、硫化鎘、鈦酸鍶等一系列半導體金屬氧化物、硫化物以及複合金屬氧化物的光催化活性均被系統的研究[3]。遺憾的是，大部分只能利用太陽光的紫外線波長，而紫外光能量僅佔太陽光的5%左右，同時光能到化學能的轉化效率不高，利用太陽光分解水制氫一直未能投入實際應用。而且，當時氫能的安全利用仍然存在大量的技術難關，氫氣的分離、儲存和運輸都成為了難以解決的瓶頸問題。這使得這一技術再次陷入困局，這一發現再次慢慢沉寂下來。
20世紀90年代初期，工業快速發展的環境代價日趨嚴重，環境汙染的治理成為人類社會亟待解決的重大問題之一。在眾多的環境出力技術中，直接以太陽能驅動的半導體光催化技術成為了一種理想的環境汙染治理技術。1993年，藤島提出將二氧化鈦光催化劑用於環境淨化的建議，推動了新一輪的技術變革 [4]。這種技術在環境治理領域有著巨大的經濟前景和應用意義，它在汙水處理、保潔除菌和空氣淨化等多個領域大放異彩。在水處理方面，許多科學家發現二氧化鈦能將有機汙染物光催化礦化為無毒無害的二氧化碳、水及無機離子。在保潔除菌方面，研究人員發現二氧化鈦具備無選擇性的高效殺滅細菌和病毒。此外，日本在90年代實施了淨化空氣惡臭管理法，在這樣的背景下，光催化技術作為先進的環保技術，其產業化的研究開發受到了廣泛的重視。同時，藤島教授在發現二氧化鈦的光催化作用後，又在此基礎上對二氧化鈦進一步進行研究，發現二氧化鈦在吸收太陽光或照明光源等可見光後，會具有很強的氧化性和親水性。基於此所開發的二氧化鈦透明膜，經紫外光照射後，表明具有滅菌、除臭和防汙自潔的作用，從而開闢了光催化薄膜功能材料這一新的研究領域。
圖2 中國國家大劇院使用了光催化自潔玻璃，透明的催化劑塗層讓表面保持清潔且不積累霧氣。
光催化技術雖然在能源領域得到發展遇到了挑戰，但在環保材料的應用中成功突圍。截止目前，不論在民用的生活設施還是科技前沿的探索，都能見到光催化技術的身影。例如，用於醫院瓷磚、地板的抗菌塗料；建築外牆的自清潔塗層；空間站的空氣淨化等。
太陽光譜的“追光者”們
在過去50年發展中，光催化作為國際上最活躍的研究領域之一，研究最為深入的當屬二氧化鈦光催化劑。二氧化鈦具有紫外活性高、無毒、廉價的優點，體系的發展日趨成熟。但二氧化鈦材料過寬的帶隙限制了其在可見光（約佔太陽光輻照能量的50%）下的應用。因此，開發太陽光譜響應範圍拓展的光催化劑和本徵活性的提高是仍然是制約其進一步應用的關鍵難題。
基於此，人們開始對具有可見光響應的光催化劑展開了系統的研究，如鎢酸鉍、釩酸鉍等。這些光催化劑在可見光下表現出了較高的光催化活性，為了進一步提升可見光利用效率，複合材料的構建和結構改性逐漸被探索。實際生產應用的需求對光催化劑提出了更高的標準，基於共軛小分子的超分子有機光催化劑具有結構可設計、自組裝、能帶可調控、光譜響應範圍寬等特點，開始成為光催化研究的新熱點，如苝醯亞胺、卟啉、HOFs、COFs等 [5]。新型光催化材料的不斷湧現，為光催化技術的在各領域的應用發展提供了無限可能。
圖3 基於光催化技術的100平方米的太陽能制氫系統。（由1600個面板反應單元和一個氣體分離設施組成，東京大學堂免一成教授團隊）
在全球氣候格局變化的大背景下，能源、環境和健康的多重需求日益嚴峻。藤島先生所開創的光催化技術用於人工光合作用、腫瘤的快速消除以及綠色有機合成正在如火如荼的進行著。透過光催化劑模擬植物的光合作用，利用半導體催化劑光化學還原二氧化碳，不僅能得到高附加值的有機產品，開闢綠色有機合成的新路線，還能消除溫室氣體對大氣的汙染，並將太陽光能源儲存起來，具有誘人的發展前景。在最新的報道中，透過光催化將二氧化碳定向轉化為一氧化碳獲得了在紫外波段高達11.3%的量子效率 [6]。甚至二氧化碳直接透過光催化轉化為多碳燃料已經成為可能 [7]。
圖4 卟啉基自組裝光催化劑的腫瘤消除效果。(a)載瘤小鼠的光催化治療照片；(b)光催化癌症治療前後腫瘤的超聲影象 （輻照波長和功率:600 nm, 0.1 W cm-2）
回望光催化研究最初的夢想，在近50年的研究積澱下，在光催化分解水制氫如今已實現高達1.16%的太陽能到化學能轉化效率 [8]，以及100平方米的規模的安全光催化分解水制氫 [9]。更吸引人的是，藉助超分子光催化劑的生物安全性和在光碟機動下產生的強大氧化能力，實現對實體腫瘤組織的快速靶向殺滅，是以往任何一種依賴於奈米材料的光療法所不具備的。例如，基於卟啉的超分子光催化劑被報道可靶向被癌細胞吞噬，在600-700nm波長下進行照射，利用紅光的高穿透能力，使實體腫瘤在10分鐘內消除，50天小鼠存活率從0%提升到100% [10]。
基於這種光能高效轉化到化學能技術的開拓，可以說，藤島先生獲得諾獎指日可待。
作者簡介
朱永法，清華大學化學系教授、博導，國家電子能譜中心常務副主任。分別從南京大學、北京大學和清華大學獲得學士、碩士和博士學位以及在日本愛媛大學從事博士後研究工作。1988.7月到現在，一直在清華大學化學系工作，從事能源光催化、環境光催化及光催化健康的研究。
周啟昕，清華大學化學系博士在讀。
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參考文獻：
[1]P. Streamer, D. Immobilized, L. Jie, W. Huijuan, C. T. Film, and G. Sensing, “TiO 2 Photocatalysis : A Historical Overview and Future Prospects,” 2005, doi: 10.1143/JJAP.44.8269.
[2]A. Fujishima and K. Honda, “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,” Nature, vol. 238, no. 5358, pp. 38–40, 1972, doi: 10.1038/238038a0.
[3]G. Editors, D. Nocera, and D. Guldi, “2009 Renewable Energy issue energy research,” no. 1, 2009, doi: 10.1039/b800489g.
[4]Photocatalytic purification and treatment of water and air: Proceedings of the 1st International conference on TiO2 photocatalytic purification and treatment of water and air, vol. 32, no. 2. 1994.
[5]Z. Zhang, Y. Zhu, X. Chen, H. Zhang, and J. Wang, “A Full-Spectrum Metal-Free Porphyrin Supramolecular Photocatalyst for Dual Functions of Highly Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution,” Adv. Mater., vol. 31, no. 7, pp. 1–6, 2019, doi: 10.1002/adma.201806626.
[6]Z. Jiang et al., “Filling metal–organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction,” Nature, vol. 586, no. 7830, pp. 549–554, 2020, doi: 10.1038/s41586-020-2738-2.
[7]W. Wang et al., “Photocatalytic C–C Coupling from Carbon Dioxide Reduction on Copper Oxide with Mixed-Valence Copper(I)/Copper(II),” J. Am. Chem. Soc., vol. 143, no. 7, pp. 2984–2993, Feb. 2021, doi: 10.1021/jacs.1c00206.
[8]D. Zhao et al., “Boron-doped nitrogen-deficient carbon nitride-based Z-scheme heterostructures for photocatalytic overall water splitting,” Nat. Energy, vol. 6, no. 4, pp. 388–397, 2021, doi: 10.1038/s41560-021-00795-9.
[9]H. Nishiyama et al., “Photocatalytic solar hydrogen production from water on a 100 m2-scale,” Nature, 2021, doi: 10.1038/s41586-021-03907-3.
[10]Z. Zhang et al., “Photogenerated-hole-induced rapid elimination of solid tumors by the supramolecular porphyrin photocatalyst,” Natl. Sci. Rev., vol. 8, no. 5, May 2021, doi: 10.1093/nsr/nwaa155.
