第一作者：Kyu-Young Park
通訊作者：Mark C. Hersam
通訊單位：美國西北大學
【研究背景】
眾所周知，鋰離子電池(LIB)的發展需要開發具有高比能且穩定可靠的正極材料。其中，Ni基層狀氧化物LiNiO2（LNO）是最有前景的LIB正極材料之一，因為它具有接近理論極限（~240 mAh g-1）的容量，滿足電動汽車對能量密度的需求。此外，由於LNO不含鈷，解決了與Co相關的成本問題。然而，LNO的迴圈穩定性差，尤其是在高工作電壓下。使LNO在高於4.3 V（如4.6 V）的電壓下穩定迴圈仍然是一個挑戰，這主要是由於破壞性的氧堆積轉變導致。具體而言，在低鋰含量下，LNO會經歷從面心立方(O3)結構到六方密堆積結構(O1)的氧堆積轉變，導致電化學活性喪失。因此，需要闡明並抑制LNO在高壓下氧堆積方式的轉變以及析氧行為，以提高LNO基LIB的高壓迴圈穩定性。
【工作簡介】
近日, 美國西北大學Mark C. Hersam等人對與LiNiO2中與氧堆積轉變相關的高壓降解行為進行了探索。結果發現晶格氧損失會引發高荷電狀態下區域性O3-O1堆積轉變，並導致Ni離子遷移和迴圈過程中產生不可逆的堆垛層錯。這種不良的原子級結構演變加速了微觀的電化學蠕變、開裂甚至層狀結構的彎曲，最終導致LNO顆粒的宏觀機械降解。透過在LNO表面塗覆石墨烯，能夠顯著抑制高壓下LNO中的氧損失以及降解的發生，從而提高了LNO的高壓容量保持率。總之，這項研究對LNO高壓降解的機理進行了詳細的探究，為無鈷正極的發展提供了重要的參考資訊。相關研究成果以“Elucidating and Mitigating High-voltage Degradation Cascades in Cobalt-free LiNiO2 Lithium-ion Battery Cathodes”為題發表在國際頂尖期刊Advanced Materials上。
【內容詳情】
1. 氧堆垛轉變和堆垛層錯
圖1a顯示，脫鋰後，LixNiO2(0≤x≤1)依次經歷H1、M、H2和H3的一級相變，其中H和M分別代表六方相和單斜相。LNO為H1相，對應於O3型氧堆積，具有重複的ABCABC氧序列，如圖1b所示，其中Li和Ni離子佔據八面體位置，與氧配位。在高於4.1 V的充電過程中，O1型堆積出現AB氧序列，並伴隨著H3相變。
原則上，電化學誘導的O1堆積可以在再鋰化過程中可逆地恢復到原始O3堆積。然而，X射線衍射(XRD)結果表明，即使在完全重新鋰化後，部分O1堆積仍然存在。圖1c顯示，LNO電極迴圈後，（101）和（104）峰的強度隨著截止電壓的增加而增加。此外，與原始LNO相比，迴圈電極的(h0l)和(0kl)峰明顯更寬。(104)峰強度增加可歸因於NiLi混排。而（101）峰強度增加及其峰展變寬是由沿c方向的氧堆垛層錯引起。
圖 1、LiNiO2的結構演化。a)LiNiO2的恆流充放電曲線和相變行為。b)O3（左）和O1（右）堆疊的原子模型。c)原始LNO電極和LNO電極在4.1、4.3和4.6 V迴圈一圈後的X射線衍射圖。d)O1和O3堆疊的穩定性圖。e)充電至4.6 V的LNO的TEM影象。f)O1堆疊構型中Ni離子遷移的活化勢壘。透過RABF觀察g)O3和h)O1堆疊構型中的Ni離子排列。
2. 堆積結構演化的起源
LNO中的O1堆垛層錯是在高SOC產生的。與O1構型相比，O3構型在低SOC下熱力學穩定，因為O3堆疊構型具有較低的靜電能。然而，在高SOC下，晶格引數降低導致其與相鄰NiO2的氧p軌道重疊。為了最大限度地減少O p軌道之間的直接相互作用，氧堆積在高壓脫鋰時轉變為O1型堆積。第一性原理計算（圖1d）表明O3型堆積比O1型更有利。只有在純NiO2組成時，O1構型才會變得比O3構型更有利。因此，這些計算表明O1構型應該只出現在LNO幾乎完全脫鋰時。然而，實驗表明，在Li~0.1NiO2組成附近，O1堆垛層錯便形成，並伴隨H3相變。
氧空位形成和O3-O1堆積變化之間的相互作用導致有害的正反饋迴圈。比較了具有6.25 %和12.5 %氧空位的O1型和O3型結構之間的能量差異（圖1d），發現當存在氧空位時，O1型結構在充電過程中穩定得更早。換句話說，氧空位的形成推動了從O3型到O1型堆疊的轉變，而形成的O1型堆疊反過來又促進了氧空位的形成。這種正反饋協同效應解釋了為什麼O1型堆疊在高壓下形成時對材料結構有害，因為它會導致不可逆的氧損失和容量衰減。
圖1e顯示，充電至4.6 V時，大部分LNO顆粒表面已經轉變為類NiO相，但近表面區域仍然保持層狀結構。在表面區域觀察到大量的O1堆積，儘管O1堆積的總體百分比約為5%，表明O1堆積主要發生在表面附近。第一性原理計算表明，在有和沒有氧空位的情況下，Ni離子進入鋰層的熱力學驅動力分別為0.42和1.01 eV（圖1f）。透過反向環形明場(RABF)STEM，在充電至 4.6 V的LNO上直接觀察到了NiLi缺陷的形成，如圖1g所示。在O3結構區域，Ni 離子與NiLi缺陷對角排列。另一方面，Ni離子在O1堆疊區域中完全沿著c軸排列成一條直線（圖1h）。此外，在層之間還觀察到額外的Ni離子。這與O1型結構中NiLi缺陷的模擬結果非常吻合。
3. LiNiO2的高壓降解
一般來說，氧堆積轉變是一種有害的結構演變，可引起活性粒子的蠕變和開裂。特別是對於LNO，H2-H3兩相反應導致晶格引數顯著變化，加速了局部堆垛層錯的產生並引起明顯的機械降解。圖2a顯示，在以C/10，4.3 V迴圈50圈後，在LNO二次粒子中發現晶間裂紋，並透過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到大量初級粒子蠕變。表面區域的橫截面TEM顯示，在層裝結構邊緣發生嚴重彎曲並且變形與之前觀察到的沿(003)面的直裂紋有很大不同。粒子邊緣的原子尺度影象（圖2c）表明，這種彎曲歸因於氧堆積結構的不連貫性。O3和岩鹽相具有相同的ABCABC堆積氧骨架，但O1結構具有不同的AB堆積順序。一旦O1堆垛層錯沿(003)面在O3堆垛和岩鹽相之間形成，位錯就不可避免地形成。因此，會發生嚴重的層彎曲，尤其是在表面區域。
圖 2、高壓下LNO的結構降解。a)LNO在4.3 V截止電壓和C/10下迴圈50次後的SEM影象。b)充電至4.6 V的LNO的橫截面TEM影象。c)彎曲區域的高解析度TEM及其區域性RABF影象。d)由初級粒子變形引起的粒子間裂紋形成示意圖。e)堆垛轉變和堆垛層錯形成的原子尺度示意圖。
圖2d和2e顯示，初始狀態下，LNO具有O3型堆積的原始二次粒子形態。當電極充電超過4.1 V時，與電解質直接接觸的二次粒子表面會發生晶格氧損失。圖2e顯示，氧損失為O3-O1堆積轉變提供了熱力學驅動力。O1堆積的形成進一步促進了氧空位形成和有害的結構演化。在O3-O1堆積轉變之後，Ni遷移發生在區域性O1堆積區域。這些NiLi反位缺陷作為NiO2層之間的支柱，阻止NiO2層在放電過程中滑移，導致堆疊變化不可逆。因此，O1堆垛層錯導致氧骨架的不連貫性。經過反覆迴圈，累積的堆垛層錯和析氧加速了初級粒子的彎曲、蠕變和變形。最終，初級粒子變形導致次級粒子內的粒子間開裂。
4. 減輕高壓降解
為了抑制表面氧損失，選擇石墨烯作為表面塗層，因為它具有抑制層狀正極材料析氧的能力。
圖 3、抑制析氧的LNO的電化學特性。a)裸LNO和石墨烯包覆的G-LNO恆流充放電曲線以及SEM影象。b)裸LNO和G-LNO的差分容量曲線。c)裸LNO和G-LNO的原位DEMS結果。d)裸LNO和G-LNO電極的首圈和第10圈的高解析度粉末XRD結果。e)LNO和G-LNO在4.3和4.6 V截止電壓下的長迴圈效能。f)放電容量保持率隨迴圈次數的變化。g）LNO顆粒和內部初級顆粒迴圈後的SEM影象。
SEM影象顯示，石墨烯塗覆LNO顆粒會產生具有高度共形的表面塗層。圖3a顯示，在G-LNO充放電曲線中觀察到超過4.1 V的異常過電位，對應於H2-H3相變區域。圖3b的dQ/dV曲線顯示，存在O3堆積的相轉變區域不受石墨烯存在的影響，而超過4.1 V的H2-H3相變受外部塗層的影響。原位微分電化學質譜(DEMS)證實，石墨烯塗層顯著抑制了高壓下的氧氣析出。圖3c顯示，由於電解質分解，裸LNO電極在4.1 V以上釋放氧氣，然後在4.4 V以上釋放二氧化碳，而G-LNO電極沒有檢測到氧氣釋放並且釋放的二氧化碳量顯著減少。圖3d顯示，一個迴圈後，與裸LNO相比，G-LNO電極表現出更窄的(h0l)峰寬。此外，G-LNO電極中（101）和（104）峰的強度相對較低，表明透過抑制氧氣析出減輕了堆疊結構演化。10次迴圈後，由於堆垛層錯累積和結晶度降低，裸LNO電極XRD峰變寬。而G-LNO電極仍然保持其晶體結構。
圖3e和3f顯示，G-LNO電極在4.3 V，C/10下迴圈50次後仍保持95%的容量保持率，而裸LNO僅保持初始放電容量的50%。此外，即使在4.6 V截止電壓下，G-LNO電極也顯示出77%的容量保持率，而裸LNO只有35%。圖3g的SEM影象顯示，與裸LNO不同，G-LNO的二次粒子形態在4.3 V下迴圈50次後保持完整。從表面去除石墨烯後的SEM影象顯示，由於外部塗層抑制了O1堆垛結構演化，初級顆粒的蠕變和開裂程度顯著降低。
圖 4、LNO和LG-LNO在1C，a)4.3和b)4.6 V截止電壓下的長迴圈效能。c)以1 C進行全電池迴圈測試。
圖4a顯示，裸LNO在4.3 V下100次迴圈後僅有約40%的容量保持率，而LG-LNO高達85%。在4.6 V截止電壓下迴圈100次後，LG-LNO電極也能提供76%的容量保持率，而裸LNO為53%。在具有4.5 V截止電壓的石墨全電池結構中進一步測試了迴圈效能。如圖4c所示，LG-LNO在100次迴圈後容量保持率為74%，而裸LNO為55%。500圈後，LG-LNO的容量仍保持在56%以上，而裸LNO下降至35%。
【結論】
本文證實晶格氧損失和O1堆積轉變是LNO高壓下（4.6 V）不可逆容量損失的主要原因。此外，O1結構中NiLi缺陷的出現降低了氧滑移的可逆性，導致不可逆的堆垛層錯。由於氧骨架的不連續性，這些堆疊結構的變化會加速機械降解，例如蠕變、開裂，甚至層狀結構的彎曲，從而導致容量快速衰減。因此，抑制析氧是實現LNO高壓穩定執行的關鍵。抑制析氧的共形石墨烯塗層減輕了電化學迴圈過程中氧堆積的轉變，從而顯著提高了容量保持率。這為實現LNO的高壓執行提供了一條新思路。
Kyu-Young Park, Yizhou Zhu, Carlos G. Torres-Castanedo, Hee Joon Jung, Norman S. Luu, Ozge Kahvecioglu, Yiseul Yoo, Jung-Woo T. Seo, Julia R. Downing, Hee-Dae Lim, Michael J. Bedzyk, Christopher Wolverton, Mark C. Hersam. Elucidating and Mitigating High-voltage Degradation Cascades in Cobalt-free LiNiO2 Lithium-ion Battery Cathodes. Advanced Materials. 2021, DOI:10.1002/adma.202106402
