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第一作者：陳志高
通訊作者：諶偉民副教授、喻發全教授、王亮研究員
通訊單位：武漢工程大學化工與製藥學院
論文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106836
全文速覽
不可控的鋰枝晶生長和無限體積膨脹導致的迴圈壽命短和安全隱患，阻礙了鋰金屬負極的應用。為了解決這些問題，調節鋰的成核和電沉積行為至關重要。本工作合理設計了四氨基酞菁(TAPC)作為親鋰錨點修飾三維(3D)碳骨架複合材料(TAPC@CF)，以穩定鋰金屬負極。TAPC與Li自發反應生成Li3N，提高了電化學反應動力學。密度泛函理論(DFT)計算結果表明，TAPC中多電子共軛結構顯示出較強的鋰親和作用，可以有效地引導鋰均勻沉積。基於此，所製得的TAPC@CF-Li電極具有3500 h的大電流長週期迴圈穩定性(10 mAh cm-2)、較小的電壓滯後和200次迴圈的高平均庫倫效率(>98.8%)。此外，與高載量的LiFePO4正極(15.0 mg cm-2)組裝的全電池表現出良好的迴圈穩定性，突出了TAPC@CF作為穩定的鋰金屬基質的多尺度設計在實際應用中的巨大潛力。
背景介紹
金屬鋰(Li)具有超高的理論比容量(3860 mAhg-1)和極低還原電極電勢(-3.04 V vs.標準氫電極)，是下一代高比能二次電池最有前途的負極材料。然而，不可控的鋰枝晶生長和無限的體積膨脹帶來的安全隱患和較差的迴圈穩定性，嚴重阻礙了鋰金屬負極的實際應用。不均勻的鋰沉積/脫出容易產生有害的枝晶，從而可能穿透隔膜，觸發電池內部短路和熱失控。其次，鋰金屬巨大的體積變化導致形成的固體電解質中間相（SEI）不斷被破壞，導致電解液不斷消耗、阻抗增加和鋰損失。從經典的Sand’s擴散模型來看，鋰枝晶的形成和生長是一個複雜的過程。它取決於幾個關鍵因素，包括離子擴散、區域性電流密度和初始Li+濃度。鋰的不均勻成核和沉積過程，可能導致高區域性電流密度，進一步誘導鋰枝晶的生長。因此，為了解決這些問題，規範鋰的成核和電沉積行為至關重要。
本文亮點
1.本工作將四氨基酞菁（TAPC）作為親鋰錨點修飾的三維多孔導電碳纖維布(TAPC@CF)用作高度穩定和可潤溼的鋰宿主骨架。這種親鋰骨架結構可以引導鋰成核及均勻沉積。
2.共軛多電子結構的TAPC與鋰的強親和力，它可以引導熔融鋰自主快速注入整個骨架。此外，熔融Li與TAPC反應原位形成了良好的Li+導體和電子絕緣的Li3N介面，這有利於降低電極與電解質之間的鋰離子傳輸阻力，提高迴圈效能。
3.穩定的TAPC@CF基質可以降低超快鋰沉積/剝離過程中的區域性電流密度，消除Li枝晶的形成。此外，3D多孔導電碳骨架在Li成核過程中實現了快速的電子轉移，併為容納Li提供了充足的空間，從而緩解了體積應變。
4.利用所獲得的TAPC@CF-Li負極在對稱電池(10mA cm-2迴圈3500 h)和全電池(高載量LFP正極: 15 mg cm-2)中均表現出優異的迴圈效能，突出了結構親鋰性設計的可行性。
圖文解析
本文利用簡單的醯胺化反應，成功將TAPC負載到強酸活化的碳纖維布上。SEM與TEM證明，修飾的TAPC層平均厚度為230nm左右(圖1b-c)。隨後透過高溫熔融鋰沉積的方法(溫度為350 ℃)，TAPC優異的親鋰性引導熔融鋰自動快速地灌入整個骨架(圖1d)。
圖1 TAPC@CF及TAPC@CF-Li的合成示意圖及形貌表徵。
從TAPC@CF-Li電極的XRD(圖2a)測試顯示，位於 22.9°、28.2°和46.8°的三個寬峰，對應於Li3N，這主要是高溫條件下TAPC中取代氨基官能團與熔融鋰反應形成Li3N。Li3N有利於降低電極和電解質之間Li+轉移的電阻，提高迴圈效率，這得益於其高鋰離子電導率。為了研究TAPC對金屬鋰沉積過程中的影響，利用密度泛函理論(DFT)計算研究了鋰與不同官能團之間的吸附能(圖2f-g)。計算結果證實了TAPC與Li之間具有較大的結合能，表明TAPC具有高度的親鋰性，這主要是TAPC大環結構中心N原子(吡咯氮)和取代氨基N原子的協同作用，顯示出較強的Li+親和力。這種在親鋰錨點修飾的鋰金屬表面上原位構建高通量導離子層（Li3N）是穩定鋰金屬負極的有效方法。
圖2 TAPC@CF-Li的物性表徵分析及第一性原理計算。
為了進一步評估TAPC@CF-Li電極的實用性和可持續性，在Li|Cu電池中進行了過電位和庫倫效率(CE)作為基本引數。TAPC@CF-Li電極的成核過電位僅為42 mV(圖3a)，表明TAPC與Li+之間較強的親鋰效能顯著降低成核障礙。當在1 mA cm-2和 1 mAh cm-2固定容量下迴圈時（圖 3b），TAPC@CF-Li 電極在200次迴圈中保持98.8%的高平均庫倫效率。此外，TAPC@CF-Li電極的活化能低於CF-Li和純Li電極，表明電極介面處較快的電子/離子傳輸動力學。在對稱電池長迴圈測試中，面電流密度為10 mA cm-2，TAPC@CF-Li電極迴圈壽命超過3500小時，優於先前報道的鋰金屬負極。
圖3 TAPC@CF-Li為工作電極組裝的Li|Cu電池和對稱電池迴圈效能。
為了驗證親鋰TAPC和導電骨架協同設計對抑制體積膨脹的作用，我們分析了在不同電流密度下迴圈後的對稱電池中，TAPC@CF-Li電極的形態、尺寸和結構穩定性的特徵。在連續的鋰沉積/剝離過程中，TAPC@CF骨架保持完整。TAPC@CF-Li電極顯示出更均勻的鋰鍍層，並且表面的鋰顆粒很緻密(圖4e)。與原始厚度相比，TAPC@CF-Li電極的厚度變化可以忽略不計(圖4f)，這主要是TAPC的親鋰性起主導作用，使Li+流均勻分佈在相互連線的骨架和碳纖維表面的開放孔隙中。TAPC@CF作為鋰的穩定宿主，可以緩解體積膨脹和減少枝晶生長。
圖4 TAPC@CF-Li迴圈後電極形貌。
為了突出TAPC@CF-Li負極在高比能電池中的潛在適用性，利用高載量LiFePO4正極(15 mg cm-2)組裝全電池進一步評估。TAPC@CF-Li|LFP 全電池CV曲線和充放電測試顯示出最小的過電位，這表明其具有優異的動力學(圖5a-b)。TAPC@CF-Li|LFP全電池在多倍率測試中，表現出良好的電化學穩定性(圖5d)，在2C倍率下迴圈500次後，可逆比容量保持為118.3 mAh g-1(圖5e)。全電池電化學效能優於先前報道的鋰金屬負極(圖5f)，進一步說明了TAPC@CF在調節區域性電流密度和均勻Li+流方面的可行性。
圖5 TAPC@CF-Li為工作電極，高載量LiFePO4(LFP)為正極組裝的全電池迴圈效能
總結與展望
調節鋰的成核和電沉積行為是鋰金屬電池可行性的先決條件。本工作將四氨基酞菁 (TAPC)作為親鋰錨點修飾三維多孔導電碳纖維布，作為一種高穩定、高潤溼性的鋰支架材料。TAPC具有多電子共軛結構，對Li具有極強的親和力，可以引導熔融Li自動快速地進入整個骨架。此外，熔融Li與TAPC反應，原位形成Li3N介面，增強電化學反應動力學。其次，穩定的TAPC@CF基底可以降低鋰沉積/剝離過程中的區域性電流密度，消除鋰枝晶的形成。最後，3D多孔導電碳骨架在Li成核過程中實現了快速的電子轉移，併為容納Li提供了充足的空間，從而緩解了體積應變。因此，所製備的TAPC@CF-Li負極在對稱電池和全電池中均表現出優異的迴圈效能，這突出了結構親鋰性設計的可行性。我們相信，結構最佳化的親鋰改性將為開發高安全性和長壽命的鋰金屬電池提供合理的途徑。
作者介紹
陳志高，武漢工程大學化工與製藥學院喻發全教授課題組碩士研究生，研究方向為高比能儲能電池，包括鋰金屬電池，鎂金屬電池和鈉離子電池。
諶偉民，武漢工程大學化工與製藥學院副教授，碩士生導師。曾先後在華中科技大學黃雲輝教授課題組和美國懷俄明大學從事電化學儲能研究工作。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy、Small Methods 等國際著名學術期刊發表論文30 餘篇，被引用3700 餘次，3 篇入選ESI“高被引論文”。主要從事鋰金屬電池、全固態鋰電池、鋰離子電池、鈉離子電池等領域的研究。
