卜顯和院士團隊Adv. Mater.：精準構築雙金屬原子策略實現高效電化學氧催化

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MN4（M=Fe、Co、Ni等）型催化劑因具有仿卟啉結構的N-配位金屬活性中心以及接近100%的金屬原子利用率和豐富的催化活性位點等優勢而成為催化領域的研究熱點。然而，單原子MN4催化劑具有固定的電子結構和單一的活性金屬原子，使得催化活性與反應中間體吸附能之間的線性關係很難被打破。相比之下，雙金屬原子催化劑（DACs），特別是異核雙原子催化劑具有協同的原子間相互作用和可最佳化的電子結構，這使得在氧電催化過程中可以有效調節氧中間體（*OH、*O和*OOH）之間的O2吸附和質子-電子轉移，從而賦予DACs雙功能特性。

目前，異核雙原子催化劑的構築主要透過以下兩種方法：1）將具有兩種金屬源的金屬-有機框架（MOFs）作為複合前驅體，透過一步碳化得到；2）先將兩種金屬源分散在碳材料（石墨烯、碳奈米管等）或前體（三聚氰胺、殼聚糖等）上，再進行後處理得到。由於兩種金屬在前驅體中的預分散具有隨機性，因此當前策略合成的DACs中可能存在大量的同核雙原子、單原子甚至多金屬原子構型，對深入探索異核雙原子構型與其催化活性之間的相關性構成了巨大挑戰。精準構築高質量異核雙原子催化劑仍是一項極具挑戰的研究課題。

近日，南開大學卜顯和院士團隊提出了一種“預錨定金屬對”（pre-constrained metal twins）策略，成功將Fe和Co引入到MOF衍生的氮-摻雜碳材料中，從而構築了具有高質量Fe-Co異核雙原子對的雙功能催化劑（FeCo-DACs/NC），以實現高效氧的電催化。在該工作中，研究人員首先將含有Fe和Co的雙核酞菁二聚體在ZIF-8中實現原位離域分散。然後透過高溫碳化，ZIF-8中的Zn被揮發，而配體轉化為多孔的氮-摻雜碳材料，其中Fe和Co形成相鄰的FeN4和CoN4活性位點（圖1）。電催化效能研究發現，FeCo-DACs/NC兼具優異的電催化氧析出反應（OER）和氧還原反應（ORR）活性，同時在鋅-空氣二次電池中表現出優異的電化學效能。理論計算表明，相鄰金屬的協同作用優化了金屬中心的d-帶中心位置，平衡了*O中間體的自由能，從而提高了氧電催化活性。相關研究成果近日發表在國際頂級期刊《先進材料》（Advanced Materials ）上。上述工作得到了國家自然科學基金委、高等學校學科創新引智計劃、天津市自然科學基金和博士後創新人才支援計劃等專案的支援。文章第一作者為在讀博士生劉明，通訊作者為卜顯和院士和孔令俊博士。

圖1. 構築異核雙原子催化劑的傳統策略和“預錨定金屬對”策略示意圖

透過形貌表徵可以看出，熱解得到的FeCo-DACs/NC催化劑繼承了ZIF-8的尺寸和形貌，並且沒有明顯的金屬奈米顆粒存在（圖2a，2b，2c）。從球差電鏡圖片中可以發現大量的單原子擔載於氮-摻雜的石墨碳上（圖2d）。透過對球差電鏡圖中相鄰原子距離的統計，發現存在大量距離約為4.1 Å的原子對（圖2e，2f），且C、N、Co、Fe元素均勻分散在複合材料上（圖2g）。

圖2. FeCo-DACs/NC的形貌表徵：（a，b）TEM圖片；（c）HRTEM圖片；（d，e）球差校正HAADF-STEM圖片；（f）e）圖中紅色標註區域（金屬）的強度分佈；（g）元素分佈情況。

擴充套件X-射線精細結構（EXAFS）譜以及小波變換證明了Fe、Co在FeCo-DACs/NC中均以單原子形式存在（圖4b，4e）。N2吸附-脫附曲線表明FeCo-DACs/NC具有較高的BET比表面積（1091.6 m2 g-1）和豐富的微孔，有利於金屬原子的分散和催化過程中的傳質（圖3c）。FeCo-DACs/NC中Fe和Co的小波變換圖顯示，強度最大值約為4Å-1，分別對應於FeCo DACs/NC中的Fe-N和Co-N配位（圖3g-j）。

圖3. FeCo-DACs/NC的結構表徵：（a）Co K-edge XANES光譜；（b）Co K-edge EXAFS擬合曲線；（c）N2吸附-脫附曲線；（d）Fe K-edge XANES光譜；（e）Fe K-edge EXAFS擬合曲線；（f）Fe-SACs/NC、Co-SACs/NC和FeCo-DACs/NC的O2-程序升溫脫附（O2-TPD）曲線；（g）Co箔和（h）FeCo-DACs/NC中Co K-edge的小波變換；（i）Fe箔和（j）FeCo DACs/NC中Fe K-edge的小波變換。

電化學測試表明，FeCo-DACs/NC兼具雙功能氧電催化活性。線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示，FeCo DACs/NC比商用Pt/C、Fe SACs/NC、Co SACs/NC和NC具有更高的ORR和OER催化活性（圖4a-e）。同時，FeCo-DACs/NC催化劑展現出較高的甲醇耐受性（圖4d），計算得到FeCo-DACs/NC的轉移電子數（n）約為3.9且生成H2O2的比例小於5%（圖4f）。

圖4. FeCo-DACs/NC的電化學氧催化效能測試：（a）ORR和（b）OER的LSV曲線；（c）E1/2和Jk對比；（d）ORR的耐甲醇測試曲線；（e）OER中不同掃描速率下的電流密度；（f）ORR中的電子轉移數和H2O2產率。

密度泛函理論（DFT）進一步評價了FeCo-DACs/NC電催化活性提高的原因。結合Fe、Co的空間距離以及配位構型，作者透過對不同結構模型理論模擬最佳化，得到了跟實驗結果相匹配的結構模型（FeCo1）（圖5a，5c）。計算了Co和Fe位點的三個DACs模型中ORR和OER過程的自由能，其中FeCo1顯示了最優的反應自由能（圖5a）。同時，FeCo1模型中的Fe和Co位點分別展現出最佳的ORR和OER催化活性。最後，作者透過計算確立了d-帶中心與能量ΔG*O之間的相關性，期望在類似催化劑的後續研究中，可以透過調整d-帶中心位置，有效調節吸附能並預測ORR/OER效能。

圖5. OER和ORR的機理研究：（a）FeCo1、Co-SACs/NC和Fe-SACs/NC的吉布斯自由能曲線；（b）態密度曲線；（c）FeCo-DACs/NC中Fe-Co原子模型；（d，e）具有不同構型的Co-Fe雙原子催化劑的ORR和OER火山型曲線；（f）d-帶中心與能量ΔG*O之間的相關性。

此外，作者將FeCo-DACs/NC催化劑用作二次鋅-空氣電池的正極催化劑（圖6a，6f）。放電極化曲線表明，FeCo DACs/NC的最大功率密度高達175 mW cm-2，比Pt/C高出約40 mW cm-2，並展現出優異的倍率效能（圖6b，6c）。恆流充放電迴圈曲線表明，在10 mA cm-2電流密度下，240小時（約480個迴圈）後，FeCo-DACs/NC的放電-充電電壓間隙顯示出可忽略的展寬變化（從0.851 V到0.914 V），進一步表明FeCo-DACs/NC優越的OER和ORR穩定性（圖6d）。最後，作者將FeCo-DACs/NC作為柔性可摺疊全固態鋅-空氣電池正極，電池在不同彎曲角度下依然保持穩定執行，並實現了可穿戴電驅動功能，表明了該電催化劑在鋅-空氣電池的實用性（圖6e，6g，6h）。

圖6. 由FeCo DACs/NC正極組裝的鋅-空電池效能：（a）液態鋅-空電池示意圖；（b）放電曲線和功率密度；（c）倍率容量；（d）液態鋅-空電池的恆流放電-充電迴圈曲線；（e）不同彎曲角度下固態鋅-空電池的恆流放電-充電曲線；（f）固態鋅-空電池的結構示意圖；（g）電驅動實驗的光學照片；（h）柔性全固態鋅-空氣電池的開路電壓曲線。

綜上所述，作者提出了一種“預錨定金屬對”策略，成功構建了一種以氮-摻雜碳為載體的Fe-Co雙原子催化劑。所獲得的FeCo-DAC/NC在OER和ORR中都具有優異的電化學活性。理論計算表明，兩種金屬之間的協同效應優化了氧催化中間態的自由能，從而提高了效能。同時，以FeCo-DACs/NC為催化劑組裝的鋅-空氣電池具有良好的長期穩定性和充放電可逆性，表明該催化劑具有較大的實際應用潛力。巧妙的合成方法有望提高雙原子催化劑中異核雙金屬原子的比例，從而為精準設計和構建多功能雙原子甚至多原子催化劑提供有價值的參考。（文/圖 毛毛的維）

A “pre-constrained Metal twins” Strategy to Prepare Efficient dual-metal atom Catalysts for Cooperative Oxygen Electrocatalysis

Ming Liu, Na Li, Shoufu Cao, Xuemin Wang, Xiaoqing Lu, Lingjun Kong*, Yunhua Xu, Xian-He Bu*

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202107421

導師介紹

卜顯和

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