“論文發表後最觸動我的是，學界和業界的不少科研人員，對這一薄膜技術都很感興趣，也希望能用於能源領域和電子顯示領域。這既讓我們感到被肯定，也讓後續研究更有動力。”杭州師範大學高分子系主任黃又舉教授表示。
圖 | 黃又舉（來源：黃又舉）
日前，他和團隊研發出一種薄膜技術，粒子組裝效率高達 97.5%。在 5 秒極短時間內，幾乎所有奈米粒都能自組裝到介面，並能以短程有序的方式，進行定向密集排列，組裝面積可達 4.3 英寸。
12 月 22 日，相關論文以《均勻奈米顆粒單層膜的瞬間介面自組裝啟用共形薄膜技術》（Instant Interfacial Self-Assembly for Homogeneous NanoparticleMonolayer Enabled Conformal ‘lift on’ Thin Film Technology）為題發表在 Science Advances 上[1]。
圖 | 相關論文（來源：Science Advances）
突破傳統液液介面奈米粒子自組裝技術
黃又舉教授表示，此次研究是對傳統液液介面奈米粒子自組裝技術的一種突破。在液液介面的自組裝中，奈米粒子需要從體相、也就是溶液中克服能壘，到達介面形成粒子自聚集狀態。克服能壘的過程好比爬山，而在傳統的介面自組裝方法中，受限於粒子本身的性質，攀登這座“能壘之山”堪比“徒步”，費時費力、難度巨大。
這導致最終大約只有 32% 的少數粒子可達到介面，組裝過程耗時 30 多分鐘，組裝面積也很有限只有幾個 cm2，並且這些自組裝的薄膜中粒子排布不均一，帶有孔洞且容易破碎。
（來源：Science Advances）
在該團隊的設計體系中，透過賦予超高接觸角，可給予粒子足夠的燃料動力，這時的粒子好比上了膛的子彈，即使遇到再高的吸附勢壘，也能被輕鬆克服。
（來源：Science Advances）
拋開實驗容器大小和奈米粒子數量的限制，理論上該方法可在 5 秒左右自組裝成和容器大小一樣的面積。
（來源：黃又舉團隊）
更重要的是，從工程角度來看，該組裝技術還可普適到多種奈米、微米粒子的快速大面積介面自組裝。
具體來說，不同形貌、不同種類、不同表面性質的貴金屬奈米粒子、氧化物、聚合物等，均可透過超快速介面組裝技術，獲得宏觀大面積二維組裝結構。相比傳統介面自組裝方法，即它比前者更具技術普適性。
（來源：Science Advances）
同時，本研究也提出一種奈米薄膜工程化技術的新方法，這也是該團隊此次收穫的新認識。
其中，瞬間自組裝是該方法最直觀的特徵，但它還有一些其它獨特優勢，由於了引入特殊分子，幾乎所有溶液的奈米粒子都能自組裝到介面，粒子組裝效率高達 97.5%。黃又舉表示：“這是一項很難得的優勢。”
透過該方法制備的單層膜奈米粒子膜，再借助此次提出的一種策略，可在聚二甲基矽氧烷、塑膠、玻璃、紙張等任意基材表面都具備優異的保形塗覆效能。
這為開發可工程化的奈米薄膜技術，以及後期利用奈米薄膜來製備功能器件提供了技術可行性，也為拓展奈米粒子單層薄膜的基礎研究和實際應用打下了基礎。
構建高分辨熒光功能化薄膜，在熒光防偽領域具有較好應用前景
從實驗角度而言，整個體系大致分為三個重點探索階段。
第一階段是從傳統介面自組裝存在的問題出發，以達到有所突破。在粒子介面的自組裝過程中，也就是動力學和熱力學吸附勢壘的調控過程，粒子接觸角起著決定性作用。為此，黃又舉教授團隊理論公式，找到調控介面自組裝的引數。圍繞這一重要引數，從實驗角度進行探索。
第二階段是對基於奈米粒子二維膜的薄膜共形技術的探索。對於實現新型結構-效能關係來說，膜結構的共形加工（Conformal engineering）至關重要。然而，材料本身的性質、可擴充套件性、以及繁瑣的加工步驟等，嚴重製約了規模化製造的廣泛應用。期間黃又舉團隊發現，透過全氟誘導的二維單層膜，具備滿足工程尺寸要求的製備面積，而且全氟修飾的奈米粒子二維膜具有較低的表面能。
（來源：Science Advances）
從轉移、轉印的角度來說，粒子二維膜與印章之間具備較小的介面能釋放速率。因此，該團隊研究人員在實驗過程中，透過調控印章的微觀尺寸、間距、壓力等引數，實現了宏觀和微觀圖案在不同基底上的保形薄膜塗覆。
他還發現，即使曲率高達 0.7 的形狀，也可透過此技術實現高解析度的奈米粒子薄膜保形塗覆。
第三階段主要想突破傳統奈米粒子二維膜應用的侷限性。
要知道，全氟誘導奈米粒子二維膜的組裝，除了能克服傳統組裝的不足，膜本身還具備“自癒合”效能。
該研究團隊發現，在奈米粒子表面完全覆蓋、所需全氟分子的 1000 倍用量下，即使用強力去進行機械式攪拌破壞，奈米粒子二維膜仍能在介面恢復如初。
那麼，能否利用這一自癒合過程，實現對其他物質的組裝呢？出於好奇，他對多種物質進行了嘗試，最終發現在奈米粒子二維膜自癒合過程中，可實現對多種金屬離子、以及水溶性染料分子的捕獲。
並且，這些被捕獲的分子或離子，能和奈米粒子進行共組裝，最終實現功能性圖案化薄膜的構建。基於此，黃又舉團隊構建出來高分辨熒光功能化薄膜，並表示在熒光防偽領域具有較好的應用前景。
（來源：Science Advances）
透過調控親疏水性，實現快速介面自組裝
從組裝機理的角度來看，克服動力學吸附勢壘，是組裝領域的共性問題。為此，黃又舉教授團隊根據理論公式，找到調控介面自組裝的引數。圍繞這一重要引數，他進行了相關實驗。
但是，即便克服了動力學的吸附勢壘，如何精準地控制奈米粒子介面的組裝過程，是該領域此前面臨的難題之一。從粒子組裝機理來看，在動力學和熱力學的調控組裝過程中，奈米粒子疏水性起著舉足輕重的角色。而在傳統的液液介面自組裝中，粒子接觸角的調控範圍較小隻有不到 90°，這就很難提供足夠的驅動力，去克服動力學和熱力學吸附勢壘。
有趣的是，在該研究的體系中，雖然粒子表面的接觸角高達 132°，但它們卻以均勻密集排列的形式，存在於水-正己烷介面。黃又舉團隊認為，這與全氟配體的強極性、以及正己烷的強非極性有很大關係。該團隊還發現，當把溶劑替換為甲苯、或二氯甲烷等極性更強的溶劑時，粒子組裝出現明顯的多層或團聚體結構。
（來源：Science Advances）
發展低成本的薄膜共性技術
在應用上，黃又舉教授認為該成果主要有三大優勢
其一，藉助該成果可發展出一種低成本的薄膜共性技術。黃又舉表示，該方法顯然可滿足工程技術成本大於4英寸的要求，更可達到 4.3 英寸的工程應用級別。
而且，相比其他薄膜技術苛刻的環境要求比如高溫等，該方法簡單且快捷。該團隊希望在和同行的共同努力下，能把它用於工程領域。
其二，在柔性感測器件領域具有一定應用價值。奈米或微米粒子陣列，已成為柔性器件感測單元的主要基材來源。本次薄膜技術不僅可滿足器件尺寸要求，其具備的單層粒子厚度，也使其能夠與柔性基底高度貼合。
其三，可用於光學顯示領域。對於光學顯示器件的構建來說，宏觀大面積的粒子均一排列至關重要。而在動態光學顯示中，往往需要外加分子或粒子的輔助。
研究中，高解析度的熒光功能化微圖案的成功製備，讓黃又舉開始思考：能否利用薄膜技術，實現高分辨動態光學顯示器件的一體化？
即藉助薄膜技術的優勢，透過成膜及轉印、粒子間距、組分調控，就能構建光學顯示器件。
（來源：Science Advances）
回顧研究歷程黃又舉教授說：“此工作，難忘的事、有趣的事有很多。但最難忘的一件事，也是促使本研究成功的地方，就是全氟癸硫醇分子的選擇。學生在最初嘗試實驗的過程中，並沒有考慮過全氟分子，因為從傳統介面自組裝的方法來看，往往會選擇在油相中有一定溶解性的分子，比如十二硫醇等。但是，嘗試了各種符合機理的分子，結果並不理想。”
理論上，全氟癸硫醇分子並不是一個合理的選擇，因為它在正己烷中的溶解性極差。
但成功之處在於：全氟癸硫醇分子的嘗試，促使團隊科研人員宋麗平博士決定選擇混合溶劑。
這一決定十分正確，他們發現，混合溶劑可進一步促使 1000 倍數量於奈米粒子表面分子的全氟癸硫醇分子，進而可進入到水相，起到“燃料推進劑”巨大作用，實現粒子全部超快速“啟用”並自組裝於介面。
（來源：Science Advances）
最終，組裝機理漸漸清晰起來，這個過程中黃又舉的學生感觸良多。科研是奇妙的，有時按照理論上設定好的合理課題思路，往往不一定是最好的，反其道而行之，反而會帶來很多意想不到的驚喜。
事實上，黃又舉教授在該領域已深耕多年。2010 年，黃又舉在中國科學技術大學獲博士學位，師從李良彬教授。後面四年，在新加坡南洋理工大學做博士後。
2014，他回國並加入中科院寧波材料技術與工程研究所，擔任專案研究員。2017 年，他來到德國馬普所高分子所做訪問學者。2019 年 9 月，他重新出發加入了杭州師範大學。
此前，圍繞奈米生物感測器相關問題，他發展出一系列新型奈米生物檢測監測技術，並探索了在食品安全、環境和生物醫療領域的基礎研究與產業化，還曾以第一發明人授權中國發明專利 15 件，亦作為主要起草人起草了浙江省團體標準 2 項。
對於未來，他表示首先要最佳化這種薄膜工程化技術，畢竟目前還處於雛形。未來如能成功，將對實際應用產生重大價值。第二是探究薄膜技術的應用領域。“我們希望它在柔性感測器件中發揮其獨特的作用，”黃又舉表示。
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參考：
1、L. Song, B. B. Xu, Q. Cheng, X. Wang, X. Luo, X. Chen, T. Chen, Y. Huang. Instant interfacial self-assembly for homogeneous
nanoparticle monolayer enabled conformal
“lift-on” thin film technology.Science Advances (2021)https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk2852
