在上篇短文《探索YBCO晶體結構與超導電性機理》中, 關注了晶體結構中同一物相,由於不同軸晶格常數相近相等或加倍,可以共格生長使結構形成分晶格,有利於較高溫度時實現零晶格振動,產生超導電性。文章忽略了一個重要問題,不但正交相自身不同軸可以共格生長,而且不同物相對稱性不同的結構,由於晶格常數相近,也會形成共格生長,形成分晶格。本文就以汞鋇銅氧,汞鋇鈣銅氧,鉈鍶鈣銅氧為代表,進一步探索這類超導體結構特徵與超導電性關係。
先給出一個熟知的晶體學重要概念,晶系的定義,本文中涉及兩個晶系,正交晶系和四方晶系。就以這兩個晶系為例說明晶系定義,也為我們要研究的問題提供基礎知識支援。公式(1),a=b≠c,α=β=r=90度,為四方晶系表達。(2),a≠b≠c,α=β=r=90度,為正交晶系表達。表示式(1)中不等號的意思是不要求相等。如果相等,看似立方晶系,仍可以是四方晶系。表示式(2)中不等號也是不要求相等的意思。可以a,b和c都相等,看似立方晶系,其實還是正交晶系。當出現a和b相等而不等於c時,看似四方晶系,也還可以是正交晶系。
那麼晶體的晶系是如何定義的呢?對稱性,特徵對稱性。立方晶系具有四個3次特徵對稱軸。四方晶系有一個4次特徵對稱軸。正交晶系有三個2次特徵對稱軸(包括對稱面,對稱面等價於2次旋轉反演軸)。其它晶系定義有各自類似論述。(可參考《固體科學空間群》一書,該書為英文版,後譯成中文。例證資料請查閱《晶體資料表》,英文版。)
從汞鋇銅氧HgBa2CuO4+x,P4/mmm(123)空間群開始探索這類超導體結構特徵。分子式中x是可變O含量。當x=0.06時(實驗資料,a=b=0.3877nm,c=0.9507nm。當x=0.23時(計算資料),a=b=0.3875nm,c=0.9517nm。當x=0時(計算資料),a=b=0.3869nm,c=0.9483nm。這些實測資料和計算資料總會有誤差。但也可發現,隨O含量增加晶格常數有微小增加。我們關心的是x變化對晶體結構對稱性的影響。這個結構當x=0時,在c=0位的a,b軸中點O全部空缺,Hg原子形成無O二維晶格。一個晶胞合計有4個O原子。隨著O的增加,要問這些增加的O去哪兒了呢?回答是去佔據汞層【1/2,0,0】或【0,1/2,0】位置。使得部分晶格已不是四方晶系,而是正交晶系。由於晶格常數相近或相等,不但正交相不同軸可以共格l生長,四方和正交不同相也可共格生長,形成分晶格區。當x=1時,整個晶體結構轉變為正交相。這時晶胞中有5個O。如果成相,應該是同相不同軸共格生長。
再看HgBa2CaCu2O6+x,P4/mmm空間群。當x=0時(計算資料),a=b=0.3842nm,c=1.260nm。當x=0.26時(實驗資料),a=b=0.3857nm,c=1.265nm。當x=0.36時(計算資料),a=b=0.3855nm,c=1.268nm。抄來資料供參考。隨著O的增加,晶格常數有微小增加。但同樣要問的是這些增加的O去哪兒了?回答是這些O在汞二維晶格的a軸或b軸中點,即【1/2,0,0】或【0,1/2,0】位置。這樣整個晶體結構中就出現了部分正交晶系分晶格區。當x=1時整個晶體結構變為正交相,當x大於1以後汞層a,b軸中點都有O填入,又向四方晶系轉化,還會有正交四方相共格生長,形成分晶格區。
現在討論TlSr2CaCu2O7-x。P4/mmm空間群。本文採用一個實驗資料,兩個計算資料。x=0(實驗資料)a=b=0.3785nm,c=1.210nm。x=0(計算資料),a=b=0.3783nm,c=1.206nm。x=0.15(計算資料),a=b=0.3793nm,c=1.212nm。前兩者O是7的就不用說了,Tl代一個Cu位,立即可以看出該晶體結構與YBCO晶體結構同型。現在比較第三個資料。已有兩個Cu。Tl0.97再佔一個Cu位,Sr2佔Ba2位,(Tl0.18Ca0.82)佔Y位。雖然Tl數比1少了0.03,O數比7少了0.18。晶體結構應該與YBCO為同型結構,是正交晶系,已報導的資料是P4/mmm空間群,四方晶系。如果報導分子式無誤,晶體結構應該是正交晶系,Pmmm空間群,或者正交與四方晶系共存。不管是哪種結構狀態,都不能否定分晶格,恰好有利於分晶格存在。
結構與超導電性關係步步緊逼,不得不承認,現在才認識到這個體系整數後邊加減x的偉大意義。以前認為材料製備過程中,為了取得好的效能調整氧含量,現在認識到這種整數後的加減是為相變準備條件,與兩相共存密切相關,形成共格生長,與分晶格形成密切相關,形成分晶格區,與分晶格區產生不同晶格振動密切相關,從而產生不同晶格振動對抗和干擾,與提高零晶格振動出現的溫度密切相關。一句話,與高溫超導密切相關。
綜合上述分析,以YBCO為代表的汞鋇銅氧,汞鋇鈣銅氧,鉈鍶鈣銅氧等高溫超導體,元素替換多樣,結構和分子式看似不同,但結構特徵基本相同,不但有相同物相不同軸共格生長,還有不同物相,四方相和正交相共格生長的結構狀態,由於分晶格在同一方向具有不同對稱性,形成分晶格振動區,兩類共格生長可以在同一結構中共同存在,加強了分晶格在這類體系的普遍性。
可以肯定地說,這個體系超導體分晶格是容觀存在的,至於名稱,是為了與晶體結構“總”晶格相區別暫時拿來用的。它與高溫超導的關係是不容忽視的。如果想不通,聯想外延單晶膜也應有所啟發。這種共格關係比外延膜與基底單晶共格關係可親密多了。