熱機械手性轉變金屬碳奈米管中的半導體奈米通道
文章出處：Dai-Ming Tang, Sergey V. Erohin, Dmitry G. Kvashnin, Victor A. Demin, Ovidiu Cretu, Song Jiang, Lili Zhang, Peng-Xiang Hou, Guohai Chen, Don N. Futaba, Yongjia Zheng, Rong Xiang, Xin Zhou, Feng-Chun Hsia, Naoyuki Kawamoto, Masanori Mitome, Yoshihiro Nemoto, Fumihiko Uesugi, Masaki Takeguchi, Shigeo Maruyama, Hui-Ming Cheng, Yoshio Bando, Chang Liu, Pavel B. Sorokin, Dmitri Golberg. Semiconductor nanochannels in metallic carbon nanotubes by thermomechanical chirality alteration. Science 2021, 374, 1616-1620.
摘要：碳奈米管(CNTs)具有螺旋結構，其中手性決定了它們是金屬還是半導體。利用原位透射電子顯微鏡，作者透過加熱和機械應變改變單壁碳奈米管(SWCNTs)的區域性手性，從而控制單個SWCNTs的電子性質。觀測到向更大的手性角區域過渡的趨勢，並從位錯形成能的角度來解釋。利用金屬奈米管源極和漏極之間的半導體通道共價鍵合，實現了可控的金屬-半導體過渡。此外，在溝道長度為2.8 nm的奈米管電晶體中，研究了室溫下的量子輸運。
單壁碳奈米管(SWCNTs)具有由sp2碳原子組成的一維螺旋管狀分子結構。從概念上講，SWCNTs可以透過沿著所謂的手性載體捲起石墨烯薄片來形成。SWCNTs的手性決定了其獨特的原子幾何形狀和電子結構，即它是金屬還是半導體。半導體碳奈米管(CNTs)可用於製造高效節能的奈米電晶體，因此在矽微處理器之外也有應用前景。然而，儘管在選擇性生長和分離方面取得了進展，但控制單個CNTs的手性仍然是一個巨大的挑戰。金屬奈米管和半導體奈米管之間的分子結也可以作為奈米級電子器件的基礎，分子內CNTs結具有類似於整流二極體的非線性輸運特性。在奈米管生長過程中，連線在隨機出現的缺陷處形成。機械應變可以改變CNTs的電子性質，理論上，塑性應變可以改變CNTs的手性，從而形成分子內奈米管結。實驗上，雖然可以透過塑性應變對CNTs的手性進行修飾，但這些轉變以及由此產生的電學性質並不是可控的，而是被認為是由不同手性結構之間的微小能量差異引起的隨機躍遷。
在此，作者報道了一種CNTs分子內電晶體的設計和製造，其中區域性手性是藉助在透射電子顯微鏡(TEM)內以可控的方式透過熱機械加工改變的。對加熱的金屬CNTs進行應變，導致內部段發生手性轉變，成為半導體，從而形成分子內奈米管電晶體(圖1A)。這些電晶體的通道長度短至2.8 nm，在室溫下表現出相干量子干涉。
原位透射電鏡方法結合了納米操作、原子表徵和電晶體測量。在瞬變電磁法中，使用兩個壓控探針對懸浮的單個CNTs進行電、熱和機械刺激。總之，奈米管透過直接生長或生長後轉移的方式附著在金屬絲或TEM柵格的邊緣上。在透射電子顯微鏡的監測下，探針定位並接近從金屬邊緣伸出的單個奈米管。在焦耳電阻加熱下，奈米管的塑性變形被啟用並侷限在中間熱段，從而引起區域性手性變化。區域性變形與CNTs的一維熱輸運和與電極的良好接觸有關。作者用計算機程式控制應變和電壓，以保持一個接近轉變的條件，溫度足夠高(> 2000 K)以啟動塑性變形，應變步驟相對較小(約1%)以定位變形區域。對單個CNTs施加2.0-3.0 V的偏壓，產生數十μA的電流。轉化過程的總持續時間約為10 s。將電子束電流密度保持在較低的值(在熒光透射電鏡熒光屏上約0.5 pA·cm-2)，以避免輻照損傷。在每個處理週期後，CNTs手性的變化透過電子衍射模式和球差(Cs)修正TEM影象的原子解析度來確定。在懸浮電晶體配置中測量電輸運特性，使用一個固定電極作為源電極，一個探針作為漏極，另一個探針作為柵電極(圖1B)。
作為這些變化的一個例子，雙壁碳奈米管(DWCNT)在手性轉變前後的TEM影象顯示，從覆蓋的上下壁晶格中可以看到明顯的Moiré模式(圖1C)。對應的快速傅立葉變換(FFT)模式分析表明，手性指數由(23,16)@(18,10)變化為(21,16)@(17,7)。在過渡過程中，觀測到晶格的區域性旋轉和變形，表明存在位錯。過渡後，均勻的石墨晶格表明通道基本無缺陷。當長度從約1.1 nm增加到7.7 nm，電阻從約16.7 kilohm增加到約22.9 kilohm時，監測了拉伸在兩個多壁CNTs之間的SWCNTs截面的電學效能。初始阻力和延伸後阻力的小幅增加都表明，輸運過程接近彈道狀態。雖然在手性轉變過程中會產生像位錯這樣的缺陷，但它們在焦耳加熱引起的高溫下具有高度的流動性。位錯滑動後，變形區域和未變形區域之間形成了連線，溝道基本上沒有缺陷，因此具有很高的導電性。
圖1
SWCNTs分子內電晶體的製備工藝如TEM圖(圖2A-2C)和示意圖(圖2D)所示。SWCNTs的初始直徑約為7.7 nm (圖2A)。由於奈米管的直徑較大，因此奈米管是金屬的(圖2E和2F)，由柵極電壓(VG)獨立電導和早期線性源極-漏極(SD)電流-電壓(ISD-VSD)曲線確定，其電導約為3.73 × 10-5 S，約為量子電導(約7.75 × 10-5 S，或室溫下的近彈道輸運)的一半。熱機械加工是在3.0 V的偏置和約6.5 μA的電流下進行的，脈衝持續時間為0.1 ms。經過8次拉伸迴圈後，通道長度由約15.2 nm增大到約26.1 nm，直徑由約7.7 nm減小到約2.7 nm。
由此產生的SWCNTs的手性躍遷使拉伸區域變成了一個具有約4.3 × 103的開關電流比(ION/IOFF) (圖2E)和非線性電流-電壓(I-V)曲線(圖2F)的半導體。傳遞曲線顯示了雙極性輸運特性，電子和空穴分支基本對稱，金屬奈米管和固有半導體奈米管之間的分子連線，Fermi能級在帶隙中間。經過三次拉伸迴圈後，CNTs直徑進一步減小到1.7 nm，開啟電流所需的柵極電壓變大，證實了帶隙變寬與CNTs直徑成反比。
此外，金屬和半導體行為之間的可逆轉變被觀測到連續的週期。在重複的熱機械加工過程中(通常是10個迴圈)，透過監測電學性質作為反饋訊號，可以利用可控的方式獲得所需的向半導體CNTs的過渡。該方法用於改變化學氣相沉積(CVD)生長的SWCNTs的手性。圖中顯示了SWCNTs的手性指數從(23,5)變化到(15,4)，同時從金屬態轉變為半導體態，這是由VG依賴的電導測量證實的。
作者用這種方法制作了一個直徑約0.6 nm，通道長度約2.8 nm的SWCNT電晶體(圖2G-2I)。在0.5 V的驅動電壓下，窄帶通道的ON電流高達約0.74 μA，對應於通道寬度歸一化到管徑的電流密度為約1233 μA·mm-1。OFF電流為約0.2 μA，ION/IOFF比約為3000。亞閾值振盪(SS)約為1.33 V·dec-1，低於之前報道的懸置結構CNTs電晶體(在通道長度約為30 nm時，SS值約為4.9 V·dec-1)。
電晶體的效能與幾何形狀、介面鍵合以及源極和漏極接點的電阻密切相關。原子薄石墨烯觸點被報道用於改善柵極的靜電控制，而端觸點對於降低CNTs奈米電晶體的接觸電阻至關重要。在作者的工作中，半導體CNTs通道共價結合到金屬CNTs引線上，自然地與外部電極有良好的接觸。這種針狀幾何結構的無縫接觸在理論上已被預測為奈米管電晶體的理想選擇，在這種情況下，強σ鍵增強了內聚性，而離域π電子導致介面上的低載流子散射。
金屬-半導體-金屬奈米管結形成對稱的雙Schottky勢壘結構。CNTs分子內結的能帶結構示意圖如圖2I所示。假設半導體奈米管的Fermi能級與金屬奈米管的Fermi能級相等，當偏壓為零時，不存在帶彎曲現象。當正電位應用於左端，Fermi水平的半導體通道和右金屬管提高。在電子輸運的右結處會有一個Schottky勢壘。由於結是對稱的，在正向偏壓和反向偏壓下會有一個Schottky勢壘。在VG = 0處的I-V特性(圖2I)對於負偏壓和正偏壓是對稱的，電流在低偏壓區接近零，在高偏壓區線性增加。對VSD為0.5 V時電晶體效能的分析表明，電晶體的SS值在0.18-1.7 V·dec-1之間，通道較短的電晶體的SS值大於通道較長的電晶體。ION可以達到約1 μA，似乎不太依賴於通道長度。具有較小SS值的器件的ION/IOFF比約為105，因此可以更有效的柵耦合。雖然在這項工作中製造的電晶體比報道的懸浮電晶體表現出更好的效能，但效能不如在基片上製造的最先進的奈米管電晶體。主要缺點是更大的SS值，這是由於作者的器件的真空間隙的介電常數較低，與負載型電晶體的高κ介電薄膜相比，其SS值接近0.06 V·dec-1的理論極限。雖然在瞬變電磁法中製造的懸浮奈米管電晶體是原位操作、表徵和測量的理想材料，但這種配置並不是生產大規模應用的CNTs場效應電晶體的現實方法。
接下來，作者比較了溝道長度分別約為19.8、2.8和0.55 nm的電晶體的傳輸特性(圖2G)。雖然對於VSD為0.5 V的三個器件的ION電流相似(約1 μA)，但對於19.8 nm通道器件的IOFF電流< 0.01 nA，對於2.8 nm通道電晶體的IOFF電流約為0.2 nA (圖2H)。通道長度為0.55 nm的器件無法被VG關閉，這可能是由於在如此短的距離下量子隧穿引起的。作者在2.8 nm溝道電晶體的間隙區域觀測到諧振電導，表明了從具有連續能帶的半導體到具有離散能態的分子的轉變。因此，隨著奈米管電晶體尺寸的減小，量子效應和隧穿行為變得更加明顯。
圖2
手性轉化CNTs通道的奈米長度在軸向和周向上創造了一個量子力學受限區域。在圖3A中，TEM影象和示意圖顯示了長度約為8.1 nm的SWCNTs段，箭頭標記了小的扭結。在與VG相關的測量中，觀測到ON狀態下的電導振盪(圖3B)。隨著VSD從0.1 V增加到1.0 V，振盪峰值逐漸消失，這可能是由於較大的ISD和電荷密度的遮蔽效應造成的。當VSD再次降低時，振盪峰值在相同位置恢復。這種現象可以理解為Fabry-Pérot干擾。
窄截面的直徑d為0.86 nm，禁頻寬度為0.81 eV(EG = 0.7 eV·d-1)。當VG間隙為12.5 V時，柵效率為0.065 (α = EG/VG)。當電導VP的週期為3.8 V時，能量間距計算為0.25 eV (ΔE = αVP)。振盪器的長度計算為9.1 nm (L = hvF/2ΔE，其中h是普朗克常數，vF是Fermi速度)，接近測量長度(約8.1 nm)。利用波包(WP)動力學計算了電子波在奈米管結中的傳播過程。WP透過(22,4)/(9,4)/(22,4)結傳播的快照顯示了電子波的透射率、反射和干涉(圖3C)。波函式的空間和光譜分佈表現為局域態和能量依賴通道。在室溫下觀測到的量子干涉是由於短手性改變段產生的大能量間隔和共價鍵合奈米管結處電子散射的減少造成的。
圖3
透過奈米束電子衍射(NBED)分析了三壁碳奈米管(TWCNT)中詳細的手性轉變過程，中間態如圖4A-4C所示。作者分析了NBED模式中層線的間距，計算了每一步各壁的手性角(圖4D)，發現手性角在扶手椅型手性附近有增大的趨勢。當初始手性角約為9.2o時，手性角逐漸增大到約23.2o。當初始手性角約為24.4o時，手性角先增大到30°，然後在大角區(約27o-30o)波動。
通常，CNTs的塑性變形和手性轉變歸因於位錯活性。理論上討論了CNTs中位錯成核的兩種機制，即應力驅動鍵翻轉和熱活性炭二聚體蒸發。詳細研究了由鍵翻轉成核的位錯滑動和相關的Stone-Thrower-Wales缺陷引起的手性變化，預測了由於能量有利的(0,1)位錯，手性角向近之字形手性下降的趨勢，這與本工作中所觀測到的手性角增加趨勢相反。如前所述，在作者的實驗中使用了一種接近轉變的條件，即CNTs暴露在焦耳加熱的高溫下，並伴隨著準靜態過程中的緩慢延伸。因此，作者考慮了碳二聚體(C2)熱活化蒸發產生的位錯形成能的取向依賴性，以及相關的5|8|5缺陷的形成(圖4E)。5|8|5缺陷可以產生5|7位錯核，該位錯核負責手性躍遷(圖4F)。計算的5|8|5缺陷的形成能表明，在較低的手性角度下，(1,0)位錯在能量上佔優勢。因此，初始手性角較小的奈米管在躍遷過程中會增大手性角。在高角度區，與(1,0)和(0,1)位錯相關的5|8|5缺陷的形成能接近，解釋了高角度區手性角的波動行為。透過計算(1,0)和(0,1)位錯形成機率的比值來預測手性動力學(圖4G)，顯示出向更大角度收斂的趨勢，與實驗觀測結果一致。
圖4
