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第一作者：劉瓊，成暉
通訊作者：汪福憲
通訊單位：廣東省科學院測試分析研究所（中國廣州分析測試中心）
論文DOI：10.1039/d1ee02073k
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乙醛是合成藥物、農用化學品和香料不可或缺的中間化學品。傳統的乙醛製備工藝一般採用乙烯氧化法或乙醇的部分脫氫，但這是一個高能耗的過程，同時還需消耗大量的農作物，而利用光催化還原CO2制乙醛是一種理想的可持續生產路徑。但目前利用光催化還原CO2常侷限在C1產物如CO、HCOOH或CH4，在太陽能驅動下利用CO2還原成C2產物具有非常大的挑戰，這是因為CO2還原過程中透過C-C偶聯生成C2產物涉及到非常複雜的反應步驟和多個反應路徑，尤其是目前能夠高效、高選擇性地生成乙醛的催化體系非常罕見。本文中，我們報道了利用一種具有局域結晶態結構的氮化碳催化劑，率先開發了一種在常溫常壓下高效高選擇性光催化驅動CO2還原制CH3CHO的催化體系，它可以在高達98.3%的選擇性下將CO2光催化還原成CH3CHO，產率高達1814.7 μmol h-1g-1，385 nm和420 nm光激發下的量子效率分別為22.4%和13.3%，是目前光催化CO2產乙醛的最高紀錄。該工作在國際知名學術期刊Energy & Environmental Science上發表，題目為“Regulating the *OCCHO intermediate pathway towards highly selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystallized carbon nitride”。
背景介紹
在碳達峰、碳中和“3060目標”背景下，我國明確提出要大力發展低碳可再生能源產業，加快可再生能源發展零碳、負碳技術，減少CO2的排放，加強CO2的高值化轉化，推動能源低碳轉型。光催化還原二氧化碳（CO2）可利用半導體材料，在太陽能的驅動下，將CO2催化轉化制碳氫燃料、短碳鏈、高附加價值化學品。該技術利用清潔可再生的太陽能為驅動能源，將CO2轉化為燃料和高價值化學品，可強化對CO2的高值化利用，對於推動能源低碳轉化和綠色可持續化學非常重要。目前人們設計和發展了多種光催化材料能夠選擇性生成C1產物如CO、HCOOH或CH4，但從技術和經濟角度將CO2轉化為C2等液體產物將更具價值，但也更具挑戰性。這是因為CO2還原過程中透過C-C偶聯生成C2產物涉及到非常複雜的反應步驟和多個反應路徑，尤其是目前能夠高效、高選擇性地生成乙醛的催化體系非常罕見，而從CO2還原制乙醛（CH3CHO）的反應機理研究及反應中間態的調控機制尚未有系統研究。
有鑑於此，廣東省科學院測試分析所（中國廣州分析測試中心）光電團隊設計開發了一種新型局域結晶態的聚合型氮化碳PCN光催化劑（HCN-A），結合原位紅外光譜技術、同位素示蹤技術、原位電子順磁共振技術以及基於第一性原理的理論計算等手段對其反應機理及中間態進行分析。HCN-A在光照下會生成CO2還原制CH3CHO反應中的關鍵中間體*OCCHO。DFT理論計算分析表明，在HCN-A表面*CHO和*CO經C-C偶聯生成*OCCHO是一個自發的放熱過程，這是HCN-A還原CO2生成CH3CHO具有高選擇性的重要原因。最終，具有局域晶態結構HCN-A有著優異的光催化還原CO2效能，能在常溫常壓下高選擇性（98.3%）將CO2光催化還原成CH3CHO，產率高達1814.7 μmolh-1g-1，385nm和420 nm光激發下的量子效率分別為22.4%和13.3%，是目前光催化CO2產乙醛的最高紀錄。
本文亮點
提出構建一種局域結晶態的氮化碳材料，透過多種表徵手段揭示反應機理，發現其可以調控反應路徑，促進反應關鍵中間體*OCCHO生成，從而促進高選擇性還原CO2制CH3CHO（乙醛）。
圖文解析
催化劑HCN-A的結構表徵
本文以雙氰胺（DCDA）為前驅體，在水熱前處理時透過新增入少量氨基丙醇（AP）最佳化其分子自組裝以及成核過程。然後高溫煅燒後得到一種具有局域結晶態的氮化碳中空奈米泡狀催化劑（HCN-A），透過HR-TEM、高分辨X射線全散射譜以及同步輻射XANES等表徵手段證實在經AP改性後的HCN-A氮化碳具有局域有序的結晶態結構，這些結晶態結構與無序的無定型氮化碳結構相互交錯在一起。
Fig. 1. (a) Schematic ofthe synthesis of the HCN-A photocatalysts. (b and c) SEM images of HCN-A. (d and e) TEM images; inset is the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern. (f) HR-TEM image of FCN-V. (g) High-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images and C,N element mappings; (h) high resolution X-ray total scattering spectra with the PDFgui refinement, with a comparison of the differential distance within the structures of HCN and HCN-A via the differential correlation function of D(r).(i) C K-edge and (j) N K-edge XANES spectra of HCN and HCN-A.
催化活性評估
改性後的具有局域晶態結構的HCN-A具有優異的的光催化還原CO2效能，能有效將CO2光催化還原成CH3CHO，產率高達1814.7 μmol h-1g-1，420 nm光激發下的量子效率為13.3%，是目前相關體系的最高紀錄。同時，HCN-A光催化還原CO2生成CH3CHO的選擇性高達98.3%，遠高於未改性的多孔HCN催化劑的54.7%，可以直接獲得純度非常高的CH3CHO。迴圈穩定性實驗顯示，該催化劑具有非常好的穩定性，經10個迴圈後使用後效能依然未見衰減。而且其具有較廣的光響應範圍。
Fig. 2. (a) Time dependent of CH3CHO product evolved rate of CN, HCN, and HCN-A with the 3 mL solvent, inset is the HCHO generation rate over CN, HCN, and HCN-A. (b) The average generation rate of CO2 reduction products and the selectivity of CH3CHO by using CN, HCN, HCN-A1,HCN-A2, HCN-A3, and HCN-A4 with the 3 mL solvent. (c) The average generation rate of CO2reduction products under multiple experiments of control conditions by using HCN-A3 with the 3 mL solvent. (d) The generation rate of CO2 reduction products by altering the volume of reaction solution in this system. (e) Time dependent of CO2 reduction products evolved rate of CN, HCN, and HCN-A with the 30 mL solvent. (f) Quantum efficiency of HCN and HCN-A for the CH3CHO product (irradiated by the LED light source with different monochromatic wavelengths of 365 nm, 385 nm, 420 nm, 450 nm, 485 nm, 535 nm, 595 nm and 600 nm, together with the DRS spectra of HCN and HCN-A with the 30 mL solvent.
同位素實驗
為了確認產生的CH3CHO來源於光催化還原CO2，採用GC-MS和同位素示蹤技術分析產物，從GC譜圖中可以觀測到兩個峰（Fig. 3a），分別為溶解於乙腈溶液中的CO2分子和乙醛產物，從Fig. 3b可以看出相應的CO2和13CO2的質荷比為44和45；從Fig. 3c可以觀測到，在以CO2為原料時，m/z=43，44的質譜峰對應著CH3CHO產物（陰離子模式），而在使用13CO2時，其m/z=46或47，對應著13CH313CHO產物，這無疑說明CH3CHO的產生是來源於CO2。透過控制實驗，在沒有充入CO2時沒有檢測到CH3CHO的生成，也可以簡潔證明CO2為反應原料。同時，還透過使用D2O和C18O2去驗證CH3CHO產物中的H和O的來源，發現CH3CHO的H來自於H2O中的質子的多步加氫，而O來源於CO2。
Fig. 3. GC-MS spectra of CH3CHO generated over HCN-A in the photocatalytic CO2 conversion. (a) GC spectra of dissolved CO2molecule and the CH3CHO product with CO2 and 13CO2. (b) MS spectra of CO2 and 13CO2. (c) MS spectra of CH3CHO with theuse of CO2+ H2O, 13CO2 + H2O.(d) MS spectra of CH3CHO with the use of 13CO2+D2O, C18O2 + H2O.
機理分析
利用原位紅外光譜技術發現HCN-A在光照下（Fig.4），會生成CO2還原制CH3CHO反應中的兩個重要中間體*CHO和*OCCHO，其中*CHO是生成*OCCHO的前提，而*OCCHO中間體的生成是經C-C偶聯後生成C2產物的關鍵。同時，對於改性之前的多孔HCN，可以觀測到明顯的*CH2O訊號，這意味著HCHO的生成，而在HCN-A卻沒有發現*CH2O的紅外訊號，這說明HCN-A催化體系產物較為單一，沒有其他副產物生成。進一步的DFT理論計算分析表明（Fig.5），在HCN-A表面*CHO和*CO經C-C偶聯生成*OCCHO是一個自發的放熱過程，因此*OCCHO可以很輕易地生成，這是HCN-A還原CO2生成CH3CHO具有高選擇性的原因。
Fig. 4. In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of HCN-A (a-c) and HCN(d-f). The IR spectrum is collected with the interval times of 0 min, 3 min, 4 min, 5 min, 10 min, 15 min and 20 min for HCN-A, and every 5 min interval for HCN under illumination.
Fig. 5. (a) Calculated free energy diagram for the reduction of CO2 to CH3CHO on the HCN and HCN-A catalysts. (b) The proposed reaction mechanism for the photocatalytic CO2 reduction conversion to CH3CHO. The grey, red, and green color spheres denote carbon, oxygen, and hydrogen atoms,respectively.
總結與展望
本文報道了一種透過水熱預處理和胺輔助成核策略，合成了具有局域結晶態結構的氮化碳催化劑HCN-A，在此基礎上率先開發了一種在常溫常壓下高效高選擇性光催化驅動CO2還原制CH3CHO的催化體系。與未經胺改性的HCN相比（選擇性54.7%），它可以在高達98.3%的選擇性下將CO2光催化還原成CH3CHO，產率高達1814.7 μmol h-1g-1，其在385 nm和420 nm光激發下的量子效率分別為22.4%和13.3%，表現出優異的光催化CO2產乙醛的催化活性。研究揭示了局域晶態結構具有調節反應中間路徑的作用，在抑制*CHO加氫形成*CH2O的同時，促進*CHO與*CO透過C-C偶聯作用形成生成乙醛的關鍵中間體*OCCHO，從而最終促進CH3CHO的生成。本文不僅報道了一種高效高選擇性還原CO2制CH3CHO的催化新體系，同時也系統地研究了CO2還原制CH3CHO的催化過程，力圖揭示整個反應過程的新機理，該研究成果為光催化CO2制多碳產物提供了新的可能性，有望直接利用太陽能實現低成本CO2轉化制高值多碳產物，促進可再生能源利用與節能減排。
文獻來源
Liu Q, Cheng H, Chen T, etal. Regulating *OCCHO intermediate pathway towards high selective photocatalytic CO2reduction to CH3CHO over locally crystalized carbon nitride[J]. Energy & Environmental Science, 2021.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth
作者介紹
劉瓊博士，隸屬於廣東省科學院測試分析研究所光電功能材料與器件研究團隊。主要研究方向包括：1）新型有機半導體功能材料的研發與可控制備；2）半導體光/光電催化技術在綠色低碳領域的應用；3）光電催化材料在環境檢測分析與生物感測領域的應用。以第一作者或共一在Energy & Environmental Science、Nano Energy、Cell Reports Physical Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental等學術一流學術期刊發表SCI論文10餘篇，ESI高被引論文2篇。主持廣東省科學院“百人計劃”人才專項。
汪福憲博士，廣東省科學院測試分析研究所光電功能材料與器件研究團隊負責人，副研究員。主要研究方向包括：1）新型半導體鍍膜、改性技術及其應用；2）半導體光/電催化技術及其在能源、環境、檢測領域的應用；3）光催化材料的生物毒性研究及環境影響評估。以第一作者或通訊作者在Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal 等學術一流學術期刊發表SCI論文10餘篇。主持廣東省科學院“百人計劃”人才專項。
