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第一作者：孫瑜
通訊作者：康卓，張躍
通訊單位：北京科技大學
論文DOI：https://doi.org/10.1039/D1EE02985A
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破譯催化材料在服役條件下原子和電子結構的動態演變是揭示催化活性起源和催化材料發展的關鍵。過渡金屬基催化材料多組分、多價態以及多晶體結構的複雜性使其在電解水服役過程中的動態演化過程解析面臨諸多挑戰。
鑑於此，本研究以鎳基硫化物NiS2作為模型催化材料，透過系列原位電化學表徵技術，在水電解還原電位條件下對催化材料演化行為進行了原子尺度研究。發現了催化材料向Ni3S2活性結構轉變的從表面到塊體動態重構現象，揭示了催化材料過渡金屬向低價態、低配位數的演變規律。在此基礎上，證實了摻雜可提升NiS2表面硫空位濃度與Ni 3d - S 3p共價性，從而引入更大的晶體結構靈活性，最終實現了催化材料重構過程的加速調控。關於上述重構規律的普適性，亦被證實推廣至α-NiS，β-NiS和Ni3S4等多價態鎳基硫化物在還原電化學環境下的服役行為。
總的來說，基於催化材料在服役過程中重構閾值電位與催化開啟電位的強關聯性，建立了催化材料全生命週期動態構效關係，提出了催化材料重構調控的動態摻雜機制，對進一步精準設計高效催化材料具有重要指導意義。
TOC
背景介紹
從水中提取氫能的電催化析氫反應有望在能源轉換技術的發展中發揮重要作用，以替代化石燃料來實現未來可持續的能源供應。雖然貴金屬長期以來一直是主流催化材料，但出於可持續和經濟性的考慮已將重點轉移到過渡金屬基催化材料上。瞭解它們的催化過程，特別是原位條件下原子、電子結構的變化，對於闡明催化反應機理和設計高效能催化材料至關重要。
最近的一些研究表明3d過渡金屬基催化材料在催化反應下的表面發生重構甚至塊體的相變，但由於其固有的多價態、多組分性質，以及材料的結構複雜性，可使動態重構過程更加複雜化。因此，對於在催化相關條件下催化材料表面的真實活性結構仍然存疑。近來，在水分解析氧過程中，層狀雙氫氧化物，尖晶石和鈣鈦礦等催化材料已被充分證明可以發生動態重構轉化為羥基氧化物的催化真實活性狀態。在此基礎上，各種調控工程可進一步激發此重構過程，最佳化所產生的催化活性結構的表面原子和電子結構，推動了水分解的發展。而在鹼性析氫還原電化學環境中，自早期在非晶態CoSx催化材料表面發現重構生成了CoS2以來，逐步注意到過渡金屬化合物在催化反應中發生向金屬單質、化學計量比差異化合物等的轉變。
然而，這些相對碎片化資訊表明，析氫反應中多價態過渡金屬化合物演變規律與相應機制的多維度研究尚未被探究，更不用提催化材料從短期到長期服役過程中的系統演變資訊仍未被觸碰，使得催化材料全生命週期內的動態構效關係仍然模糊不清。此外，傳統摻雜策略雖已實現了催化材料活性的大幅最佳化，但其相應貢獻機制的認知仍侷限於對原子結構、電子結構和缺陷狀態等靜態層面的認知。如何理解元素摻雜誘導下催化材料表面至塊體的動態結構演變行為，並建立起催化材料空間結構演變與時間活性演變間的有效關聯，這是催化活性起源的關鍵基礎性問題，也是催化材料精準設計中的瓶頸所在。針對該挑戰，北京科技大學康卓教授/張躍院士團隊以多價態鎳基硫化物材料為模型，採用系列原位電化學表徵手段和理論計算方法系統地對催化材料在整個鹼性析氫服役條件下的動態結構演變與活性演變的規律進行了研究。
本文亮點
1. 根據催化材料NiS2的結構變化、配位環境和價態演變的多維資訊，發現催化材料在鹼性析氫過程中發生相重構現象，並以Ni3S2為終止活性結構參與析氫催化反應。
2. Fe摻雜提升了催化材料的Ni 3d-S 3p共價性和硫空位濃度，引入更大的晶體結構靈活性，促進了硫化鎳從量變（硫空位積累）到質變（相重構）的過程，並揭示了調控重構過程的動態摻雜機制。基於催化材料在服役過程中重構閾值電位與催化開啟電位的強關聯性，建立了催化材料全生命週期動態構效關係。
3. 催化材料長期服役過程中，相重構可從表面擴充套件到塊體結構，重構規律也在α-NiS，β-NiS和Ni3S4催化材料中得到了普適性驗證。這些結果表明多價態過渡金屬基材料在鹼性析氫催化服役中具有向低價態/低配位環境演化的一般規律。
圖文解析
圖1. 多價態鎳基硫化物催化材料析氫服役中動態重構過程
圖2. Ni1-xFexS2（x ≈ 0~0.33）奈米催化材料的結構表徵：硫化鎳Ni1-xFexS2（x ≈ 0~0.33）催化材料呈現多孔奈米片形態，Fe摻雜可促進Ni的價態降低和S空位的產生，20%Fe摻雜時催化材料硫空位濃度最大
圖3. Ni1-xFexS2（x ≈ 0~0.33）催化材料的表面動態重構過程原位電化學Raman研究和析氫效能表徵：NiS2催化材料析氫催化過程中重構生成Ni3S2，Fe摻雜可促進Ni1-xFexS2（x≈ 0~0.33）催化材料的重構過程，20% Fe摻雜時催化材料重構閾值電位提前~150 mV。線性極化曲線和Tafel斜率分析可知，Fe摻雜時硫化鎳催化活性有所提升，20%Fe摻雜時活性最優（過電位為 121 mV @10 mA cm-2，Tafel 斜率為55 mV dec-1 ）。根據實驗結果可知在x ≤ 0.2時，析氫效能開啟電位與重構閾值電位呈現出同步變化的規律，這預示著析氫催化活性的啟用與表面重構的發生直接相關，進一步暗示重構過程形成的Ni3S2表面層是主導著析氫反應催化效能的基本過程，且Ni3S2結構就是催化的活性相。視覺化表徵結果可再次證明催化材料發生重構現象生成Ni3S2。根據這些結果，可以建立從催化材料原始結構到真實活性結構的空間分辨演變與對應的初始無活性到催化活性開啟的時間分辨演變之間的動態構效關係
圖4. Ni1-xFexS2（x ≈ 0~0.33）催化材料表面重構原位電化學XAFS研究與長時間服役表徵：原位電化學XAFS表徵結果精準量化了催化材料向低價態、低配位數方向的演變規律，且Fe摻雜促進了此過程。此外，長期服役條件下（10 mAcm-2，100 h）催化材料晶體結構的表徵表明硫化鎳催化材料表面重構會逐漸擴充套件到整個塊體結構
圖5. 鐵摻雜對硫化鎳Ni1-xFexS2（x ≈ 0~0.33）催化材料電子結構的影響：Fe摻雜（S 3p上升，Ni 3d-S 3p 共價性提升，硫空位形成能降低）引入了更大的結構靈活性，使各組分原子相互擴散更加容易，促進重構過程，提升了催化材料的析氫效能
圖6. α-NiS，β-NiS和Ni3S4催化材料的動態結構演變表徵：α-NiS，β-NiS，Ni3S4催化材料中同樣驗證了重構過程，活性結構均向Ni3S2演變，證實多價態鎳基硫化物催化材料體系動態演變的普適性
總結與展望
本研究工作關注多價態鎳基硫化物催化材料服役狀態下的表面原子級重構及相關相變問題。在系列原位表徵技術輔助下，發現了催化材料短期表面重構及長期塊體相轉變現象，證實並揭示了動態摻雜策略對重構及相變過程的調控效果與機制。並根據催化材料在服役過程中空間分辨的結構演變與時間分辨的效能演變的強關聯性，建立了催化材料全生命週期動態構效關係，並在系列鎳基硫化物催化體系中進行普適性驗證。上述研究可對進一步探索解決催化材料結構演變、活性起源等共性關鍵問題以及精準設計高效服役催化材料等重大挑戰提供技術支援與理論基礎。
通訊作者簡介
康卓 北京科技大學教授，博導，主要從事低維材料在清潔能源和催化等領域的功能化研究。聚焦於：光伏材料合成路徑設計與晶體質量控制，及其多場耦合狀態下激子、電子、離子行為高效調控；催化材料缺陷工程與應力工程，及其複雜電化學服役環境下的原位動態構效關係研究。以第一、通訊作者在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Chem.Rev., Chem. Soc. Rev.等發表論文40餘篇。主持國家自然基金優秀青年科學基金、國家重點研發計劃青年專案等。擔任《National Science Open》編委、《應用化學》青年編委，兼任中國材料研究學會奈米材料與器件分會副秘書長、中國科協先進材料學會聯合體青工委委員、中國微米奈米技術學會、中國感光學會青年理事等社會兼職。
張躍 中國科學院院士，國家傑出青年科學基金獲得者、國家“重大科學研究計劃”首席科學家、國家重點研發計劃“奈米科技”重點專項總體專家組成員、國務院學位委員會學科評議組材料科學與工程組成員（第六屆召集人、第七屆成員）、享受國務院政府特殊津貼、英國皇家化學學會會士。現任北京市新能源材料與技術重點實驗室主任、北京科技大學前沿交叉科學技術研究院院長，兼任中國體視學會理事長、中國金屬學會常務理事及材料科學分會理事長、《National Science Open》創刊主編、《FundamentalResearch》工材學科主編以及9種國際學術期刊的顧問或編委。主要研究方向為微納能源器件與整合、資訊感測器件與系統、多場耦合效應與納尺度服役行為、先進金屬材料、計算材料學等。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nature Energy、NatureCommunication、Science Advances、Adv.Mater.、J. Am. Chem. Soc.等國內外期刊上發表SCI、EI論文400餘篇，論文他引15000餘次，出版中英文專著11部。科研成果先後獲國家自然科學二等獎1項、省部級科研成果一等獎5項、二等獎6項。
