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第一作者：Jack W. Jordan
通訊作者：Graham N. Newton
通訊單位：諾丁漢大學化學學院
DOI：10.1002/anie.202115619
研究背景
碳奈米管(CNTs)由於其特殊的電子性質，低密度、高表面積和非凡的力學效能，引起了人們對其在一系列電子和儲能技術中的廣泛應用的極大興趣。CNTs的電子效能取決於其結構，可以透過化學功能化或包封特定客體來調節。然而，與富勒烯(它們的分子類似物)不同，CNTs由於其擴充套件的原子晶格和缺乏分立的能態，不能進行分立的氧化還原過程。因此，碳奈米管通常表現出與其他導電碳相似的電容行為。這就妨礙了某些電催化或電子應用對特定電子性質的需要，或獲得額外的法拉第(基於氧化還原的)或贗電容電荷儲存過程，從而使高效能儲能材料的開發成為可能。相反，CNTs的高縱橫比和多功能表面化學可以促進其作為導電基材的使用，能夠將氧化還原活性分子“連線”到新的、可調諧的導電奈米複合材料中。
多金屬氧酸鹽(POMs)是一類多氧化還原活性金屬氧化物奈米團簇，通常是基於鎢、鉬或釩。由於其具有廣泛的結構和組成，可用於控制其功能特性，POMs被廣泛用於高容量電極材料、高效能電催化劑等中作為氧化還原活性組分。為了提高其在固態中的電化學定址能力和穩定性，人們已經採用了多種方法將POMs固定在碳奈米管襯底上，主要包括：POMs的靜電組裝和結晶在CNTs表面形成層狀塗層或粘附奈米晶體，或使用有機-無機雜化的POMs來促進POM直接與奈米管表面的共價結合等。這兩種方法都存在問題：POMs的非共價結合導致碳奈米管表面氧化還原活性團簇相對容易丟失，而共價結合導致sp2碳框架的化學修飾導致電導率損失。在CNTs內直接封裝POMs是一種理想的解決方案，但這通常具有挑戰性，因為人們認為陰離子親水的POMs與CNTs的疏水內部之間不匹配。很少有研究能夠將POMs封裝在SWNT（SWNTs），而這些主要集中在使用穩定的多氧鎢酸鹽中。形成的這類複合材料能夠表現出可逆的氧化還原反應，並在惡劣條件和長期電化學迴圈下保持穩定。
成果介紹
Graham N. Newton課題組採用了結構類似但電子結構不同的多鉬酸鹽團簇H3[PMo12O40](PMo12)和K6[P2Mo18O62](P2Mo18)，來探測這些新型雜化材料的氧化還原驅動封裝機理、可調的電化學效能和氧化還原穩定性。與更常見的多氧鎢酸鹽相比，多氧鉬酸鹽通常表現出更低的LUMO能(即更正的氧化還原勢)，但在結構上更不穩定，並且具有相當高的不穩定性（水溶液的氧化還原迴圈條件下）。作者旨在定量確定電荷轉移封裝假說——其中POM客體對SWNT主體的自發氧化是成功封裝的先決條件——同時還展示了這種方法的多功能性，為製備氧化還原可調的雜化SWNT奈米材料建立明確的設計規則。
圖文解析
作者對製備得到的PMo12@SWNT進行結構表徵，如圖1所示。PMo12@SWNT的高倍透射電子顯微鏡(TEM)證實了PMo12的包埋(圖1A)，並表明幾乎所有的SWNT都具有較高的POM負載。封裝POM團簇清晰可見,由於他們的高對比度（相對分子質量）(ZMo=42)相對於奈米管側壁(ZC=6)，排列緊密、觀察團簇大小均勻，直徑大約為0.8 nm (圖1C)，與PMo12的晶體直徑(大約1 nm, 不過需要注意的是，TEM通常不能觀察到末端氧)所匹配，具體的結構模型如圖1C所示。
圖1複合材料的結構表徵：(A) PMo12@SWNT和(B) P2Mo18@SWNT的TEM影象，加速電壓為80 kV，標尺為10 nm，(C) PMo12@SWNT主客體結構模型，梅色：鉬原子和白色：氧原子。
作者利用迴圈伏安法對“空”SWNT和離散的POM團簇進行了研究，研究了SWNT的導帶和價帶與POM的LUMO的相對位置。從圖2B-C以及支撐資訊（圖S6）可以得出POM團簇比SWNT的價帶頂部正(圖2C)。這允許自發電荷從SWNT轉移到POM相對較低的LUMO，氧化SWNT，促進靜電驅動的POM團簇封裝(圖2A)，抵消了疏水SWNT內部與親水POM之間非常不利的相互作用。POM@SWNT雜化材料的拉曼光譜相對於空碳奈米管的G帶顯示正移(圖2D和支撐資訊-圖S3)，這同時伴隨著峰形的改變和RBM模式的相對抑制，表明SWNT的氧化作用導致了其共振條件的改變。在拉曼光譜中，PMo12@SWNT相對於原生SWNT的G波段有18 cm-1的正移，這相當於奈米管被氧化了0.056個孔/C原子。這比之前觀察到的多氧鎢酸鹽基雜化材料(PW12@SWNT, 5.5 cm-1或0.017孔/C，和6.5 cm-1或0.02孔/C的P2W18@SWNT)要高得多，並且與透過還原溶液中的多氧鉬酸鹽(~500 mV)而不是多氧鎢酸鹽(~200 mV)而增加的 SWNT 氧化驅動力密切相關(圖2E)。
圖2 氧化還原驅動封裝機制：(A)氧化還原驅動下的PMo12封裝在SWNT中的示意圖(梅色的POMs代表原生的、未還原的物種，藍色的POMs代表還原的POMs, Mo(V)中心仍在溶液中)，(B)啞鈴形狀的SWNT薄膜在玻碳電極上的CV，CV的主要特徵已在附錄中註明，(C)SWNT的態密度圖，作為相對於施加電位POMs還原電位的函式，(D) POM@SWNT材料的拉曼光譜(激發660 nm)顯示G帶位置發生明顯偏移，表明SWNT被氧化，光譜歸一化為G波段的強度，(E) SWNT氧化水平與被包封的POMs的還原電位，值得注意的是，PMo12@SWNT獲得的資料包括吸附在SWNT外表面的SWNTs的貢獻，因此不能直接與其他樣品相比較。
作者評估了該複合材料的氧化還原活性和穩定性進行測試，如圖3所示。PMo12@SWNT具有較高的可逆性和穩定性，在1000次氧化/還原迴圈中，其電荷容量仍保持86%。
圖3電化學效能測試：(A) PMo12(黑色跡線)對PMo12@SWNT(紅色虛線跡線)的CV(均在穩定電位視窗內測量)；(B) PMo12@SWNT(紅色)與PW12@SWNT(黑色)的CV比較，表明在POM@SWNT體系中可獲得的氧化還原化學範圍；(C) PMo12@SWNT的第1次(黑色)、第500次(栗色)和第1000次(紅色)伏安迴圈；(D)圖顯示了PMo12@ SWNT超過1000次充放電迴圈時峰值電流的衰減(過程I，黑色，過程II，紅色)。
總結與展望
作者透過基於電荷驅動的POM團簇封裝機理已得到驗證，研究表明封裝POM團簇的LUMO能量明顯低於SWNT價帶頂部。透過氧化奈米管，POM的還原電位與其封裝直接相關。將PMo12封裝在SWNT中，顯著提高了POMs的可逆性和迴圈穩定性。為製備這些高度穩定的材料建立非常重要的設計規則。
