棲息地喪失和其他與人類活動有關的因素使大約100萬植物和動物物種瀕臨滅絕。鑑於此，各國希望制定一套新的目標，以減緩生物多樣性的喪失。
截至2020年，2010年制定的《愛知生物多樣性目標》大多沒有實現。聯合國《生物多樣性公約》第十五次締約方大會（COP15）第一階段會議已於今年10月11日至15日在雲南昆明召開，並透過《昆明宣言》，呼籲各方採取行動，共建地球生命共同體。第二階段會議將於2022年4月25日至5月8日在中國昆明以線下方式舉行。
研究背景
隨著“碳中和、碳達峰”綠色經濟發展模式的提出，清潔可持續能源轉換/儲存和應用對於低碳時代意義重大。作為極具發展前景的新一代儲能裝置—水系鋅-空氣電池，因其高能量密度、高安全性、低成本及環境友好等優點受到研究者們的廣泛關注。然而，由於空氣正極緩慢的氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應，可充電鋅-空氣電池的大規模商業應用仍然面臨著極大的挑戰。
金屬單原子碳基電催化劑因其獨特的配位結構、最大化原子利用率和高本徵活性而被研究者廣泛關注。其中，Fe基單原子碳基電催化劑在鹼性條件下的ORR反應中具有優於Pt基電催化劑的效能。然而，目前大多數Fe基單原子電催化劑為粉末相，需要和高分子粘結劑、溶劑混合製成漿料後塗覆在碳布/碳紙上，不僅增加了生產成本，而且在使用過程中催化劑的脫落會導致活性位的損失。因此，柔性自支撐空氣電極的設計和製備具有重要的研究意義。
近年來，靜電紡絲法制備碳膜、電沉積碳布和原位生長碳布型自支撐空氣電極被廣泛報道，但由於其纖維結構緻密，催化活性位點暴露少及活性比表面小等缺點，導致空氣/電解液滲透傳輸慢，催化活性位點利用率低。因此，調控柔性自支撐碳基底的孔結構，並負載高活性、高密度和高利用率的Fe單原子催化位點，對於發展高效和長壽命的柔性空氣電極至關重要。
研究內容
該研究採用靜電紡絲法合成了具有層次孔結構的柔性自支撐的碳纖維膜負載Fe單原子催化劑。首先，製備了含有Zn和Fe的雙金屬有機框架材料（Fe/Zn-ZIF），將其作為Fe源和多孔模板，以硫脲作為S源，以聚丙烯腈（PAN）作為碳纖維骨架，經靜電紡絲、預氧化、高溫碳化和NH3活化後，得到具有層次孔結構的碳纖維膜負載Fe單原子的柔性自支撐碳膜電催化劑。碳纖維直徑約為600 nm，纖維之間相互交聯搭接，形成三維導電骨架，Fe以單原子的形式分散在纖維中。
圖1.（a）嵌入Fe-N4/C位點的S和N共摻雜多孔碳纖維膜（Fe/SNCFs-NH3）的合成示意圖。（b）Fe/SNCFs-NH3催化劑的SEM圖（插圖是放大的單根Fe/SNCFs-NH3）。Fe/SNCFs-NH3催化劑的（c）TEM和（d）HRTEM圖。（e）單根Fe/SNCFs-NH3的STEM圖和 C、S、N和Fe的元素分佈。(f) Fe/SNCFs-NH3催化劑的高角度環形暗場STEM圖。
研究發現NH3活化對於刻蝕表面封閉的碳層和豐富碳纖維膜的孔隙結構至關重要。透過NH3活化，電催化劑的比表面積提升約9.5倍，不僅充分暴露了纖維內部被表面碳層掩埋的Fe-N4/C活性位點，提高了Fe-N4/C活性位點的利用率，而且促進了氣體和電解液的擴散。此外，NH3活化也增加了吡啶氮和Fe-N的總含量，促進了Fe-N4/C活性位點的形成。
Fe的K-邊X射線吸收近邊結構、擴充套件X射線吸收精細結構及相應的小波變換等測試結果表明，該催化材料的活性中心為原子級分散的Fe-N4結構，S原子與Fe原子不成鍵，而是直接摻雜在多孔碳纖維中。擴充套件X射線吸收精細結構(EXAFS)在R空間擬合曲線表明Fe原子的配位數為5，與周圍的4個N鍵合，同時吸附一個O原子。
圖2.（a）四種不同催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線。（b）四種不同催化劑中總氮含量及不同種類N在催化劑中所佔比例。（c）Fe的K-邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜圖。（d）Fe的K-邊k3-加權傅立葉變換擴充套件X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）光譜圖。（e）小波變換（WT）圖。（f）其相應的擴充套件X射線吸收精細結構(EXAFS)在R空間擬合曲線。
透過氮和硫雙摻雜，調控了Fe-N4/C活性位點的區域性配位環境，促進了ORR和OER活性。特別是對於ORR反應，Fe-SNCFs-NH3催化劑的半波電位和塔菲爾斜率分別為0.89 V和70.82 mV dec-1，顯著優於Pt/C催化劑。該工作還透過實驗表徵和理論計算等方法，深入揭示了硫摻雜在調控ORR和OER催化活性中的重要作用，對雙功能電催化劑設計具有很好的參考價值。
圖3.（a）線性掃描伏安（LSV）曲線圖。（b）塔菲爾斜率圖。（c）不同轉速下Fe/SNCFs-NH3催化劑的LSV曲線。（d）不同電催化劑的動力學電流密度和半波電位。（e）不同掃速下Fe/SNCFs-NH3催化劑的CV曲線圖。（f）不同催化劑電化學活性比表面。
將Fe/SNCFs-NH3電催化劑作為鋅-空氣電池正極材料，組裝的液態鋅-空氣電池的峰功率密度高達255.84 mW cm-2，在1 mA cm-2電流密度下可穩定工作1000小時。當將其應用到固態鋅-空氣電池中，在平直/彎折/平直的狀態下依然表現出穩定的迴圈效能，在便攜和可穿戴電子產品領域展現出巨大的應用前景。
圖4.（a）以商業Pt/C（20%）和Fe/SNCFs-NH3催化劑分別作為鋅-空氣電池空氣電極對應的放電極化曲線及功率密度。（b）以Fe/SNCFs-NH3催化劑作為空氣電極組裝的液態鋅-空氣電池的倍率效能。（c）以Fe/SNCFs-NH3催化劑作為空氣電極組裝的液態鋅-空氣電池在不同電流密度下充電電位和放電電位的電位差。（d）以Fe/SNCFs-NH3催化劑作為空氣電極組裝的液態鋅-空氣電池在1 mA cm-2電流密度下的迴圈穩定性。（e）柔性固態鋅-空氣電池示意圖。（f）柔性固態鋅-空氣電池在柔性電路組成的LED手環中的應用。（g）柔性鋅-空氣電池在平直/彎曲/平直狀態下的充放電曲線圖。
總結
該文報道了柔性自支撐多孔碳膜負載Fe單原子的可控制備工藝，指出了常規碳纖維膜負載單原子催化劑存在的弊端，並且提出了提高催化活性中心利用率的方法和調控區域性原子構型的策略以實現ORR/OER雙功能催化活性。該工作為鋅-空氣電池柔性自支撐空氣電極的結構設計和效能調控提供了新的研究思路和方向。
通訊作者簡介
呂瑞濤，清華大學長聘副教授，博士生導師。現任清華大學材料學院院長助理、材料科學與工程教學實驗室主任。2009年1月在清華大學獲得材料科學與工程博士學位，2009年2月至2013年1月先後在清華大學、日本九州大學和美國賓夕法尼亞州立大學從事博士後研究，2013年2月加入清華大學材料學院工作至今。主要從事碳基材料缺陷設計及效能調控研究，側重於晶格缺陷的可控構築、原子級構型解析以及在高效能源儲存/轉換器件、超靈敏分子探測、高效能催化等領域的應用。曾獲2014年“清華大學學術新人獎”，入選2016年“北京市科技新星計劃”，2017年獲英國炭素學會Brian Kelly Award，同年獲國家優秀青年科學基金專案資助，2019年獲教育部高等學校科學研究優秀成果（自然科學）一等獎。
