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第一作者：Qing-Fang Lin（林清芳），Zihao Rei Gao（高子豪），Cong Lin（林聰）
通訊作者：Jian Li（黎建），Xiaobo Chen（陳小博），Miguel A. Camblor，Fei-Jian Chen（陳飛劍）
通訊單位：Bengbu Medical College, Anhui ZEO New Material Technology Co. Ltd., Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, Peking University, China University of Petroleum, Stockholm University
具有超大孔道結構（即孔道開口由超過12個SiO4或AlO4四面體圍成）的沸石在處理大尺寸分子的工業應用方面有著很大的需求。在過去幾十年的研究中，雖然已經成功合成了28種具有超大孔道結構的沸石，但它們的應用受到諸多因素的限制。首先，這些沸石中的大多數需要Ge參與合成，這不僅提高了成本，而且嚴重降低了沸石的熱穩定性和水熱穩定性；其次，這些沸石中的大多數是“中斷骨架（interrupted frameworks）”而非真正的沸石，即結構中的SiO4/AlO4四面體並非完全共頂點連線而是含有懸空的端基（如端氧或端羥基），這不僅降低了結構穩定性，懸空端基的存在也會減少孔隙並影響孔道效能。目前報道的具有多維度超大孔道結構的沸石，包括-ITV、-CLO、-IFU、-IRY和-IFT，全部是具有中斷骨架結構且穩定性很差的矽鍺酸鹽或鎵磷酸鹽，而在結構穩定、全連線的矽鋁酸鹽沸石中，沒有一種擁有多維度的超大孔道結構，孔道最大的僅僅是幾十年前發現的十二元環孔道結構，如*BEA、FAU和EMT沸石。Science 最近報道的兩例沸石PST-32和PST-2具有已知的SBS和SBS/SBT拓撲結構，其矽鋁酸鹽的組成保證了良好的結構和熱穩定性，而與FAU相似的多維度十二元環孔道結構也使得它們能夠與FAU這種成功的工業催化劑相競爭。長期以來，在開發結構更開放且穩定的超大孔矽鋁酸鹽沸石研究方面缺乏進一步的突破性進展，表明矽鋁酸鹽沸石的孔道結構可能受到某些規則的限制。
近日，蚌埠醫學院的林清芳、陳飛劍課題組聯合馬德里材料研究所的高子豪和Miguel A. Camblor、北京大學/香港理工大學的林聰、北京大學/斯德哥爾摩大學的黎建以及中國石油大學（華東）的陳小博等人，共同報道了一種全新的矽鋁酸鹽沸石ZEO-1，它具有較高的Si含量（Si/Al比為14.5）、非中斷全連線的骨架結構以及優異的熱穩定性和水熱穩定性。ZEO-1結構複雜，其孔道由三維（3D）超大十六元環（16MR）孔道和三維十二元環（12MR）孔道組成，兩套孔道系統高度聯通，並在孔道交叉處形成了三種具有四個16MR和/或12MR視窗的超籠，其中的兩種超籠比FAU、EMT、PST-32和PST-2的超籠更大。這些結構特徵使得ZEO-1成為兼具超低骨架密度和超高比表面積的穩定沸石之一，而孔道中的活性酸性位點又使得ZEO-1在催化裂化（FCC）反應中展現出優異的重油轉化率和輕質燃料（汽油、柴油和液化石油氣）選擇性，其效能媲美甚至超越工業上高度最佳化的超穩Y沸石（USY，FAU結構）。相關研究成果線上發表於國際頂級學術刊物Science 雜誌。
合成與晶體結構
ZEO-1沸石是以三環己基甲基膦（tricyclohexylmethylphosphonium，tCyMp）為有機模板劑合成的，其奈米尺寸的晶體（50-200 nm）、超大的晶胞以及散射較弱的組成元素，給結構確定帶來了巨大挑戰。研究人員採用低輻照和高速資料收集的連續傾轉三維電子衍射（cRED）技術克服了上述困難，成功確定了ZEO-1的晶胞（空間群I41/amd，a =43.3056(4) Å，c = 25.0010(8) Å）和結構模型，並透過同步輻射X-射線衍射（SPXRD）技術最終確定了ZEO-1的複雜結構以及孔道中有機模板劑的位置和數量等。
圖1. ZEO-1的結構確定：（A-E）cRED；（F）SPXRD結構精修。圖片來源：Science
ZEO-1的結構包含21個獨立的Si/Al原子和43個獨立的O原子位置，晶胞體積高達46900 Å3，僅次於RHO沸石家族的MWF和RHO-G5，是目前已知結構最複雜、晶胞體積最大的沸石之一。ZEO-1具有三維（3D）十六元環（16MR）和三維十二元環（12MR）孔道結構，兩套孔道高度聯通並形成了3D穿插的(16+12)×(16+12)×(16+12) MR孔道系統，16MR和12MR孔道的開口大小分別為10.62×9.41 / 10.54×9.64 Å和7.24×6.60 / 7.18×5.48 Å。在ZEO-1的孔道交叉處存在三種具有四個16MR和/或12MR視窗的超籠，其中包含16MR視窗的兩個超籠要比FAU、SBS和SBT沸石中的超籠更大，而僅含12MR視窗的超籠與上述三種沸石超籠尺寸相近。
圖2. ZEO-1的結構：（A-C）三種超籠；（D）FAU的超籠；（E）沿a軸的結構；（F）3D孔道系統（紫色和金色/橙色箭頭分別指示了16MR和12MR視窗）。圖片來源：Science
吸附與催化效能
ZEO-1能在至少1000 ℃的高溫下保持結構穩定。高溫煅燒去除有機模板劑後的ZEO-1，在N2和Ar吸附中表現出Ia型吸附曲線，由BET方法計算的比表面積分別高達939和1037 m2/g，遠超絕大部分沸石。由Ar吸附資料得到的ZEO-1孔徑分佈與晶體結構中的孔徑相當，最可積孔徑為8.4 Å，大於FAU（~6.8 Å）和最近報道的PST-32（6.7 Å）和PST-2（6.4 Å）沸石的孔徑。因此，相比FAU沸石，ZEO-1允許尺寸更大的分子進入孔道，這在染料分子吸附實驗中得到證實。雖然ZEO-1和USY沸石都很容易吸附亞甲基藍分子，但在面對尺寸更大的尼羅紅分子時，ZEO-1的飽和吸附量要比USY沸石高出40多倍。
圖3. ZEO-1的超大孔道吸附與催化：（A）尼羅紅吸附曲線（黑色：ZEO-1，紅色：USY，藍色五星為未煅燒的ZEO-1）；（B）ZEO-1與典型工業沸石催化劑的重油催化裂化效能對比。圖片來源：Science
固體核磁、NH3吸附和程序升溫脫附以及正癸烷裂解實驗表明，在煅燒後的ZEO-1孔道結構中的骨架Al是酸性活性位點。由於有機模板劑煅燒後殘留的磷物種會影響ZEO-1的催化效能，研究人員也對比了磷殘留與否的ZEO-1與三種工業沸石催化劑（USY、MFI和Beta沸石）的重油催化裂化效能。其中，含磷的ZEO-1效能最優，它具有最高的重油裂化轉化率和最高的汽油/柴油選擇性，其次是無磷的ZEO-1，它的重油裂化轉化率與實驗中最優的USY沸石相當，但卻表現出比含磷的ZEO-1更高的液化石油氣（LPG）選擇性，這可能是由於汽油組分在無磷的ZEO-1孔道中更容易發生裂化。這些實驗室的初步研究結果表明，ZEO-1具有作為裂化催化劑的巨大潛力，其效能可與工業上高度最佳化的USY沸石以及最近報道的PST-32和PST-2沸石相比擬。
小結
來自國內外多所高校/科研機構的研究人員聯合報道了首例具有多維度超大孔道結構且穩定的矽鋁酸鹽沸石ZEO-1。透過結合三維電子衍射和同步輻射X-射線衍射技術，研究人員確定了ZEO-1複雜的晶體結構，其中包含相互穿插且高度聯通的3D 16MR和3D 12MR孔道系統、三種具有16MR和/或12MR開口的超籠以及較FAU、EMT、SBS和SBT沸石更大的孔徑。較高的Si/Al比以及非間斷全連線的骨架結構，賦予ZEO-1優異的熱穩定性和水熱穩定性，其結構能在至少1000 ℃的高溫下保持穩定，而高溫煅燒去除有機模板劑後的ZEO-1，具有高達1000 m2/g的比表面積及暴露的骨架Al酸性活性位點，並展現出比肩甚至超越工業沸石催化劑的重油催化裂化效能。
A Stable Aluminosilicate Zeolite with Intersecting Three-Dimensional Extra-Large Pores
Qing-Fang Lin, Zihao Rei Gao, Cong Lin, Siyao Zhang, Junfeng Chen, Zhiqiang Li, Xiaolong Liu, Wei Fan, Jian Li, Xiaobo Chen, Miguel A. Camblor, Feijian Chen
Science, 2021, 374, 1605-1608, DOI: 10.1126/science.abk3258
