01、研究背景
基於蒸汽壓縮迴圈的傳統冷卻技術中使用的製冷劑氣體是全球變暖的主要原因之一，而冷卻是一項能源密集型活動，消耗了全球20%以上的發電量。基於熱效應的固態冷卻技術是蒸汽壓縮迴圈的一個有吸引力的替代方案，因為它們的溫室氣體排放為零，並且有望提高執行效率。熱量材料透過施加包括電場(EC)、磁場(磁熱效應)或機械應力(彈性熱效應、壓力熱效應和扭轉熱效應)的外加場來產生可逆的溫度和熵變化。目前已經報道了各種幾何形狀(線性、旋轉和級聯)的EC熱泵，並且使用不同的傳熱策略(固體-流體和固體-固體)、電荷回收和主動再生，並且已經研究了許多方法，包括複合材料和共混物，以提高工作材料的EC效能。
電熱效應（Electrocaloric effect，ECE）指的是熱電體在絕熱條件下，當外加電場引起永久極化強度改變時，其溫度將發生變化的現象。它是熱釋電效應的逆效應。在絕熱條件下施加電場能可逆改變材料的溫度，該效應與相變非常接近。但過去發現的材料電熱效應很弱，不能進入商業應用。
據報道，陶瓷多層片直接測量的ΔT > 5.5k(低於29 MV·m-1)，聚合物厚膜顯示ΔS = 76 J·kg-1k-1(低於150 MV·m-1，相當於ΔT≈15k)。然而，由於高電場誘導的疲勞，高電場效應不一定轉化為實際的電場熱泵。這意味著，已報道的EC電熱裝置的工作溫度遠低於其工作體的最大ΔT（陶瓷和聚合物多層陶瓷電容器均為2.2 K）。
02、研究成果
十多年來對電熱效應的研究已經產生了電熱材料和電熱多層片，它們滿足熱量熱泵所需的最低5 K的電熱溫度變化。然而，這些電熱材料溫度變化是透過施加高電場 (接近其介電擊穿強度)產生的，這會導致EC效能的快速退化和疲勞。在此，上海交通大學錢小石副教授、黃興溢教授、洪亮研究員和北京理工大學黃厚兵研究員合作報道了一類EC聚合物，在50 MV·m-1下，其EC熵變化為37.5 J·kg-1k-1，溫度變化為7.5 K，在相同場強下，比最先進的EC聚合物提高了275%。研究表明，將聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)三元共聚物中的少量氯氟乙烯基團轉化為共價雙鍵顯著增加了極性實體的數量，並增強了聚合物的極性-非極性介面面積。聚合物中的極性相採用鬆散關聯的高熵狀態，電場誘導的開關具有低能量勢壘。該聚合物在實際EC冷卻應用所需的低場下保持效能超過100萬次迴圈，這表明這種策略可能產生適用於熱量熱泵的材料。
相關研究工作以“High-entropy polymer produces a giant electrocaloric effect at low fields”為題發表在國際頂級期刊《Nature》上。
03、圖文速遞
圖1. 熵增強聚合物在低場下表現出巨大的ECE
圖2. 改性EC聚合物及其三元共聚物的結構效能
為實現在低電場下誘導產生較大的ECE，作者選擇了聚(偏二氟乙烯65-三氟乙烯35-氯氟乙烯7)(p(VDF65-TrFE35-CFE7))三元共聚物(前兩個單體之和保持為100%)作為研究的基礎聚合物透過提供成核位置、增加介面面積、降低躍遷能壘、調節分子間相互作用等，缺陷引起的無序化已被用於操縱材料特性。作者注意到鐵電體的材料響應可以透過材料成分和缺陷誘導介面在很大範圍內進行調節。據報道，介面效應對PVDF基鐵電聚合物的壓電響應有很大的貢獻。因此，作者設定了一個目標，即降低CFE的濃度並留下少量雙鍵(DBs)作為調製的附加因素(透過核磁共振光譜、能量色散X射線光譜、拉曼光譜和傅立葉變換紅外光譜證實)以增強聚合物的極性熵(圖1a)。用廣泛報道的去氫氯化方法處理該材料。該方法已應用於許多聚偏氟乙烯基聚合物，包括P(VDF-TrFE-CTFE)，與這裡採用的最先進的EC聚合物P(VDF-TrFE-CFE)相比，它顯示出非常不同的介電和鐵電效能。
圖3. 改性EC聚合物及其基礎三元共聚物的介電效能
圖4. 高熵EC聚合物及其對器件效能的影響
作者表徵了TD系列的介電響應，以證實聚合物，高熵狀態和巨大低場ECE。溫度依賴性介電常數揭示了隨著三元共聚物轉化為TD系列的突出特徵，隨著DB摩爾％的增加（圖3A）。也就是說，除了逐漸移動到高溫的寬介電峰值（鐵電弛豫器的特徵，由圖3A中的藍色箭頭表示），弱且相對尖銳的介電峰值出現在36℃。峰值位置似乎與頻率無關（圖3A中的紅色箭頭）。這種峰的外觀表明存在弱極相，而CFE含量降低。有趣的是，TD系列中的頻率無關峰在36℃下強固定，CFE含量降低。在傳統的電介質系統中，預期電介質峰值移動到高溫，其具有增加的極性相位，其將形成高度相關的極性域。
作者在不同電場下表徵了TD-0.6％的疲勞效能，並在相同的迴圈條件下將其與基礎三元共聚物進行比較。在61,200次迴圈後，三元共聚物的ECE減少了60％，從23.5 Jkg-1k-1至9 Jkg-1k-1，相比之下，在一百萬個迴圈之後，TD-0.6摩爾％在ECE中表現出小於10％，如圖4所示。
04、結論與展望
綜上所述，該熵增強聚合物在實際EC冷卻應用所需的低場下保持效能超過100萬次迴圈，這表明這種策略可能產生適用於熱量熱泵的材料，有望在電製冷中得到應用。祝賀上海交通大學、北京理工大學取得重磅成果！
05、文獻
文獻連結：https://www.nature.com/articles/s41586-021-04189-5
文獻原文：
關注公眾號『材化生環圈』，後臺回覆“ECE”，即可獲取文獻原文。
