氫能具有可持續性、高燃燒熱、無汙染等優點成為很具潛力的綠色能源，尋找高效率且長時間穩定的催化劑和探究電解水過程中基本的催化機制成為實現大規模電解水氫能商業應用的重要研究方向。近年來，研究人員發現ABO鈣鈦礦氧化物具有良好的電化學活性，特別是其衍生結構A位有序四重鈣鈦礦AA'BO在電解水中催化效能顯著增強，並且該結構也為減少貴金屬含量提供了一種有效方案。AA'BO中A'、B位均容納過渡金屬離子，具有兩個可能的催化活性位點，並且位點間的特殊鍵合方式可能會協作加強材料的催化效能。然而，此類材料的催化機理一直缺乏深入研究。
近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M08組龍有文研究員團隊，利用高溫高壓技術製備了CaCuIrO四重鈣鈦礦氧化物，發現該材料具有優越的電催化活性和穩定性，揭示了A'-B位協作效應增強催化活性的機理。該工作不僅發現了一種高效的電解水催化材料，還深入探討了四重鈣鈦礦氧化物催化電解水的物理機制，為設計並製備新型高效催化材料提供了新思路。
圖：CaCuIrO的晶體結構和電子結構。
相比簡單ABO鈣鈦礦，化學式為AA'BO的A位有序四重鈣鈦礦具有嚴重傾斜的B-O-B鍵角（約140°），且A'位也被過渡金屬離子佔據，並與B位形成110°左右的A'-O-B鍵合，因而使得A'、B位均可對材料物理性質產生重要影響。團隊利用獨特的高壓高溫方法制備了高質量A位有序四重鈣鈦礦氧化物CaCuIrO，並詳細表徵了其電催化效能。實驗表明，在鹼性溶液析氧反應（OER）中，當電流密度達到10 mA/cm時的過電位為1.482 V vs. RHE，塔菲爾斜率達到47 mV/dec，並且在實驗測試的40小時內效能基本保持恆定，證實CaCuIrO在銥基氧化物材料中具有最佳的催化效能。
圖：CaCuIrO優越的電解水催化活性。
為了進一步探究催化活性位點，團隊透過原位X光吸收譜實驗發現隨著反應時間的延長或電位的提升Ir的價態由最初的+4價逐漸演化為+5價，表明B位Ir離子是直接的催化活性位點。相反，A'位Cu離子的化合價態在催化過程中始終保持不變，表明該位置不是直接的活性位點。儘管CaCuIrO中只有B位Ir離子是直接活性位點，但與CaIrO、LaCuIrO、SrFeIrO及其他Ir基鈣鈦礦材料相比，CaCuIrO的催化效能具有顯著的提升，而第一性原理計算也表明只有在考慮A'位Cu離子的貢獻後化學反應勢壘才會有大幅下降。分析晶體場效應後的能級劈裂和Cu-O-Ir的特殊鍵角後發現，在形成接近90°鍵角時，Ir t和Cu e間可以實現更大的軌道雜化和交疊，形成較強的Cu-O-Ir共價網路。正是因為該強雜化的A'-B位間共價鍵合極有利於催化反應過程中催化劑內部及催化劑與吸附體之間的電荷傳輸，從而使得CaCuIrO表現出急劇增強的電催化活性。這種A'-B位間協作加強的催化效能在簡單鈣鈦礦及B位有序雙鈣鈦礦中是很難實現的，因此CaCuIrO在催化機理上提供了一種新的協作機制，即不直接參與催化反應的非活性位點也可以透過調節材料中晶體結構和電子結構的方式對催化劑的效能產生顯著影響，為新型高效能催化材料的設計製備打開了新思路。
圖：CaCuIrO的原位X光吸收譜。
相關研究結果發表在近期的Chemistry of Materials上[33, 9295, 2021]，並且被選為期刊封面論文。本研究工作獲得了中科院上海應用物理研究所王建強研究員團隊、德國馬普研究所胡志偉博士團隊的密切合作。該工作獲得了國家自然科學基金委（11934017, 51772324, 11921004)）、科技部（2018YFE0103200，2018YFA0305700）、北京市（Z200007）、中國科學院（XDB33010200, XDA2100000, QYZDB–SSW–SLH013）等專案的支援。
圖：本工作被Chem. Mater.選為封面論文。
編輯：Garrett
