一種穩定的具有交叉的三維超大孔的鋁矽酸鹽沸石
文章出處：Qing-Fang Lin, Zihao Rei Gao, Cong Lin, Siyao Zhang, Junfeng Chen, Zhiqiang Li, Xiaolong Liu, Wei Fan, Jian Li, Xiaobo Chen, Miguel A. Camblor, Fei-Jian Chen. A stable aluminosilicate zeolite with intersecting three-dimensional extra-large pores. Science 2021, 374, 1605-1608.
摘要：沸石是一種具有重要工業應用的結晶多孔材料，包括在催化和吸附分離過程中的應用。進入和離開它們的內部受限空間(吸附和反應發生的場所)受到它們的孔隙孔徑的限制。具有較大孔隙、能夠處理較大分子的穩定多維沸石在精細化學工業和石油加工中是有需求的，而世界仍然依賴石油加工作為燃料。目前已知的超大孔分子篩穩定性差和/或缺乏孔隙多維度，限制了其用途。作者報道了ZEO-1，一種堅固的、完全連線的鋁矽酸鹽沸石，具有相互交叉的三維超大孔。ZEO-1在1000 oC下仍能保持穩定，具有非凡的比表面積(1000 m2·g-1)，並顯示出作為催化裂化催化劑的潛力。
具有多維互聯的超大孔的沸石，由超過12個SiO4或AlO4組成環限制的孔隙[> 12組成環(12MRs)]，可處理大分子。在過去的30年裡，已經成功地合成了28種超大孔徑沸石，但一些因素限制了它們的適用性。首先，大多數這些沸石的合成需要鍺，這增加了它們的成本，並嚴重降低了它們的熱穩定性和水熱穩定性。其次，許多是“間斷框架”，而不是真正的沸石。這種框架包含一些不共所有頂點的四面體，這會降低其堅固性，並含有懸空的OH基團，通常會減少孔隙空間。唯一報道的多維超大孔分子篩(-ITV、-CLO、-IFU、-IRY和-IFT)均為間斷鍺矽酸鹽或本質上穩定性較低的磷酸鎵。在穩定的全連通的矽酸鋁分子篩中，沒有一種具有多維的超大孔隙結構，但在幾十年前發現的拓撲結構中，最多的是12MR大孔隙(*BEA、FAU和EMT)。最近報道的具有SBS和SBS/SBT拓撲結構的鋁矽酸鹽PST-32和PST-2具有確保良好熱穩定性的鋁矽酸鹽成分，它們的孔隙結構與FAU相似，這使它們能夠與這種成功的催化劑競爭。長期以來，在開發更開放的穩定沸石方面缺乏進一步的改進，這可能表明，鋁矽酸鹽所顯示的孔隙度可能存在某種基本限制。
作者報道了ZEO-1沸石(安徽ZEO新材料科技有限公司的1號沸石)，這是一種具有多維互聯超大孔隙系統的鋁矽酸鹽沸石。這種鋁矽酸鹽具有高的矽含量(Si/Al = 14.5)，無間斷框架，具有高的熱穩定性和水熱穩定性。ZEO-1的孔隙系統包含超大尺寸的三維16MR通道和超大尺寸的三維12MR通道，具有高度的互聯性，形成三種類型的超級籠，有四個視窗分別為16MR和/或12MR。其中兩個超級籠比FAU、EMT、PST-32和PST-2中發現的要大。這些特性使ZEO-1成為骨架密度最低、比表面積超高的穩定分子篩之一。它的開放框架具有大孔洞，可透過三個垂直方向上的16MR視窗進入(構成一個三維超大16MR孔隙系統)，其孔隙中存在的活性酸位點使其可以將重油以良好的轉化率和選擇性轉化為相應的燃料和商品(汽油、柴油、和液化石油氣(LPG)]，其催化效能可同度最佳化的12MR分子篩USY (超穩定Y分子篩，FAU拓撲)相當，而USY分子篩是當前這種反應的主力催化劑。
作者以甲基膦三環己基(TCyMP)為有機結構導向劑(OSDA)，其複雜結構由奈米大小的晶體確定，如採用電子衍射(3DED)和同步加速器粉末X射線衍射(SPXRD)對其進行精修。作者發現ZEO-1在以體為中心的四方單元晶胞中[邊緣尺寸(a) = 43.3056(4) Å和(c) = 25.0010(8) Å]，具有4/mmm的Laue對稱性。由於晶體尺寸小(50-200 nm)、單元晶胞大、散射元件弱，結構的確定是一個巨大的挑戰。採用低劑量照射和快速資料採集技術，利用連續旋轉電子衍射(cRED)技術採集三維ED資料，克服了小晶體和電子束損傷對結構確定的困難。以上的表徵技術表明ZE0-1的空間類群是I41/amd (#141)。典型資料集重構後的倒易晶格如圖1A-1E所示。
利用SHELXLT軟體，透過從頭算方法，成功地從cRED資料(95%的完整性，解析度為0.81 Å，合併殘差因子(Rint)值為0.3559)中求解出600 oC (3小時的升溫時間，6小時的保溫時間)煅燒的ZEO-1結構。該框架對cRED資料進行無任何約束的各向異性精修，修正後的未加權殘差係數R1為0.1468，擬合優度(GOF)為0.947。根據SPXRD資料，作者對煅燒結構進行了進一步的Rietveld精修(圖1F)，從而得到了更精確的鍵長和鍵角。此外，Rietveld對材料的精修結果表明，無序的OSDA分子位於三個不同的、晶體結構獨立的位置，分別位於三個超級籠(16 × 16MR、16 × 12MR或12 × 12MR)的四個視窗內，佔據率分別為0.394、0.499和0.495。Rietveld精製得到的OSDA分子總數為44.42個，與化學分析結果[Si583.71Al40.29O1248]|(C19H36P)45.77(H2O)63.16很好地吻合。
ZEO-1有21個不同的T(四面體)原子和43個不同的氧原子，這使它成為迄今為止合成的最複雜的完全連線的沸石。只有分子篩IMF、TUN、UOV、*STO、PST-20(目前還沒有編碼)和*SFV比ZEO-1更復雜，它們分別具有24、24、25、28、29和99個不同的T位點。它還具有非常大的單位晶胞體積，為46900 Å3，僅次於等網狀嵌入式RHO家族的高階成員RHO-G4 (ZSM-25，MWF)和RHO-G5 (PST-20)。這類體積更大的小孔隙沸石家族中更復雜的成員迄今為止還沒有合成出來。
圖1
拓撲分析表明，在通道交叉處出現了三種不同型別的片層(圖2A-2C)。這三個片層是帶有四個視窗的16MR和/或12MR的超級籠，在沸石FAU (t-fau)(圖2D)、EMT (t-wou)、SBS (t-ucs和t-znf)和SBT (t-sbt)中，含有16MR的超級籠比12MR超級籠大。ZEO-1的通道系統為三維互聯(16 + 12)× (16 + 12) × (16 + 12)MR (圖2E和F)，即三維16MR通道系統與第二個三維12MR通道系統互聯，16MR和12MR的晶體孔徑分別為10.62 × 9.41/10.54 × 9.64 Å和7.24 × 6.60/7.18 × 5.48 Å。
經空氣煅燒至600 oC後，ZEO-1通道內OSDA的有機部分可以被去除，而磷氧化物和骨架完好，已經透過PXRD證實。磷可以被水完全去除乾淨。ZEO-1在至少1000 oC下是穩定的。煅燒後的ZEO-1具有Ia型N2和Ar吸附等溫線，用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法測定了其在N2和Ar下的比表面積分別為939和1037 m2·g-1。從Ar吸附等溫線來看，ZEO-1的平均孔徑分別為6.7、7.9和11.5 Å，與結晶學資料吻合較好。Horvath-Kawazoe孔隙度分佈最大值為8.4 Å，表明ZEO-1的孔徑(8.4 Å)要比穩定的大孔隙八面沸石(孔徑6.8 Å)、最近報道的PST-32 (SBS，6.7Å)和PST-2 (SBS/SBT共生物，6.4 Å)的孔徑大得多，以上數值都是用相同形式的Ar吸附法測定的。此外，ZEO-1中的兩個超級籠 (包含16MR孔隙) (圖2A和2B)比FAU、SBS和SBT中的超級籠大，而ZEO-1同SBT (僅包含12MR孔徑)的大小相似(圖2C)。29Si和27Al的核磁共振結果表明，ZEO-1在煅燒狀態下含有提供酸性的骨架Al，這是透過NH3吸附、程序升溫脫附和正癸烷裂解確定的。
圖2
正如預期的那樣，ZEO-1允許比FAU大的分子進入，從大分子染料的吸附可以看出。儘管ZEO-1和USY都很容易吸附亞甲基藍，ZEO-1在飽和狀態下吸附的大尼羅紅比USY多40倍(圖3A)。FCC將重油餾分轉化為更輕、更有價值的產品，改進的催化劑可以提高燃料和商品的產量。目前，具有三維12MR通道和大型超級籠的Y型沸石(FAU)是催化裂化催化劑的主要活性組分。
由於磷的種類會對分子篩催化劑的效能產生影響，作者分別在有和沒有去除P物種的情況下對ZEO-1和三種商用分子篩催化劑(USY、MFI和Beta)進行了FCC測試。這些測試表明，由於未經過洗滌的ZEO-1具有最高的重油裂化轉化率(圖3B)，並且在所有催化劑中對汽油和柴油餾分的選擇性最高，因此磷的封閉效果是有益的。經過洗滌的ZEO-1催化劑的效能接近於測試過的最佳USY催化劑，但對液化石油氣具有更大的選擇性。在洗滌ZEO-1時，從汽油到液化石油氣的選擇性變化可能是由於高支化的汽油餾分容易在這種沸石中裂解，但在酸性較弱的含磷未洗樣品中則不存在。這些初步的實驗結果表明，ZEO-1可以與高度最佳化的USY以及最近報道的PST-32和PST-2競爭，因此，ZEO-1作為裂化催化劑的組分具有很高的潛力。
圖3
