導讀
基於對液滴沉積形貌的精確控制與微結構呈色機制的深入研究，中科院化學研究所的宋延林研究員、李明珠研究員與復旦大學的石磊教授等合作，發展了一種利用透明高分子墨水列印全綵結構色影象的方法。該方法突破了人們對彩色印刷的固有認知（即呈現不同的顏色需要不同的墨水），僅利用一種透明的高分子聚合物墨水，透過精確調控列印基材的浸潤性與墨滴的尺寸，便實現了全色系彩色畫素點的精準製備與調控，這種方法為結構色在彩色印刷、顯示、防偽、以及高靈敏感測等領域的應用提供了全新的思路與技術支撐。該研究成果近日以“Facile full-color printing with a single transparent ink”為題發表在期刊 Science Advances (Sci. Adv. 2021; 7 : eabh1992)上。
圖2 透明聚合物墨水製備彩色影象的過程與結果
研究背景
結構色（structural color）又稱物理色，是由微觀物理結構與自然光之間的相互作用（如散射、干涉、衍射等）所產生的顏色。結構色並不陌生，在大自然和日常生活中廣泛存在，如絢麗的彩虹與肥皂泡、斑斕的孔雀羽毛與蝴蝶翅膀等，都是結構色的典型代表。與傳統的化學色相比，結構色不僅具有虹彩特徵，還可以抵抗光的漂白，避免有毒染料的使用，因此是一種更加環保和穩定的呈色方式。
由於結構色獨特的光學性質，使得它在許多前沿領域，如新型顯示、環保塗層、色度感測、防偽標籤等方面，都展現出了重要的研究價值與應用前景。但是結構色的產生依賴於對物質微觀形貌的高精度控制，往往要藉助先進的微奈米加工技術，才能實現對結構色的設計與調控。而這些“自上而下”的微加工製備技術通常需要昂貴的光刻裝置和複雜的加工工藝，阻礙了其廣泛應用。另一種製備結構色的常見方法是利用“自下而上”的組裝方法來製備光子晶體，透過控制組裝單元的週期與形貌，可以對光子晶體的帶隙進行調製，進而獲得對光子晶體顏色的調控。這種方法成本較低，但是由於組裝材料的合成和加工都需要精確控制，以及組裝裂紋缺陷的普遍存在，限制了其在一些領域中的應用。另外, 對於結構色影象的實現而言，由於結構色影象的畫素點是由眾多週期與形貌存在差異的微納結構組成，如何利用普通的材料、常見的工藝，將這些呈色結構精確製備並整合為高質量的彩色影象，仍然是一個巨大的挑戰！
創新研究
全內反射結構色來源於白光與微尺度“穹頂”光學曲面結構的相互作用，是一種新型的由全內反射和干涉造成的呈色機制。這種機制對光學介面的變化極其敏感，光學曲面的尺寸、曲率、折射率等引數的變化都會對所反射的顏色產生影響。如果能把這種呈色原理與高精度列印技術結合，將透明的聚合物液滴精確列印成能夠調控全內反射的光學微結構，而每一個微結構都可以作為畫素點直接應用到結構色印刷與圖案化顯示上，我們便可以實現利用透明的聚合物墨水列印彩色圖案的突破。因此, 能否精確並高效地製備全內反射光學微結構是實現結構色彩色印刷的基礎。研究人員基於對列印液滴精準成形的長期研究，發現透過控制基材的表面能可以對聚合物液滴的沉積形貌進行精確控制。當聚合物液滴沉積到疏水基材並達到穩態平衡時，在表面張力的作用下液滴會自發收縮為一個表面光滑的“穹頂”結構；而當另一液滴在同一位置被精確釋放後會與其均勻融合，經過二次回縮形成一個直徑擴大的“穹頂”結構。
圖3聚合物液滴精準成型的動態觀察
基於此，研究人員製備了一系列不同浸潤性的基材來調控聚合物墨滴列印沉積後的微結構形貌，並利用計算機程式精確設計每個位點墨滴沉積的數目以控制列印位點的尺寸形貌，從而實現了對聚合物光學結構曲率以及尺寸的精準列印。為了精確製備全色系結構色畫素點，他們在疏水基材上精確列印了不同皮升量級的墨滴，製備了一系列曲率相同但尺寸不同的微尺度光學介面，不同的光學介面可以對不同波長的光進行選擇性地干涉增強，進而實現了特定波段顏色的反射。因此，透過調控聚合物液滴沉積形貌的直徑與曲率，他們直接獲得了與光學模擬計算相對應的全色畫素點。
圖4全色彩色畫素點的精確製備
此外，透過對列印畫素點位置的精確控制，他們還解決了結構色難以實現棕色、白色、銀色等特殊色製備的難題。這些特殊色彩是透過對基礎顏色畫素點的有序複合而實現的。研究人員利用計算機模擬了不同顏色畫素點複合的過程，並利用電腦程式設計控制的噴墨列印技術，將不同的基礎色畫素點進行了有序、高精度列印，成功地製備出了白色、銀色、棕色等多種特殊色，並透過調控畫素點的空間密度實現了對色彩亮度的控制，製備了複雜結構色的整合化色板。
圖5過渡色的製備與調控
研究者還探索了光學結構形貌與顏色的規律，利用高精度噴墨列印實現墨滴精準成形，製備出了各種結構色圖案，並應用於複雜人像的彩色列印。人像圖案的製備需要對色彩以及灰度進行高精度控制。研究人員透過對結構色畫素點顏色與灰度的精確控制，只需要一種透明的聚合物墨水，在不新增任何染料色素的前提下，就能打印出各種形象逼真的彩色人像圖案。這種技術具有廣泛的普適性，幾乎任何可以製成透明墨水的高分子材料都可以應用於這種全色系結構色圖案的列印。
圖6彩色結構色影象的普適化列印
總結
綜上所述，該研究團隊透過對列印墨滴精準成型的精確控制，發展了一種利用普通透明的聚合物墨水，實現全綵結構色影象列印的普適方法。這項研究為結構色的實用化開闢了一條新的途徑，有望在綠色印刷、彩色顯示、防偽加密、高靈敏感測等領域得到廣泛的應用。這項工作的第一完成單位為中科院化學研究所，化學研究所博士生李凱旋為論文的第一作者，復旦大學博士生李同宇，鄭州大學碩士生張泰隆為共同一作。通訊作者為化學研究所的宋延林研究員和李明珠研究員。該工作還得到了復旦大學石磊教授以及復享光學殷海瑋博士、李政紅、洪少欣的鼎力支援。
原文連結：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh1992
