高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811）可以有效地提高鋰電池的能量密度，然而不穩定的鋰沉積以及過渡金屬（TM）離子向負極的溶解和遷移，導致使用商用碳酸鹽電解液的NCM811||Li電池的迴圈效能惡化。
中科院過程所和西安交通大學學者合作採用亞磷酸三（三甲基矽基）酯（TMSPi）和碳酸氟乙烯酯（FEC）用於構建雙新增劑電解質，透過該電解質可以保護兩個電極。研究發現，TMSPi透過與Ni4+的強配位作用優先吸附在正極表面，起到了清除HF的作用，抑制了過渡金屬離子的溶解，並有效緩解了正極的結構退化。對於鋰負極，TMSPi的存在可能會導致與鋰金屬發生副反應，並伴隨枝晶快速生長。FEC的引入有助於形成穩定的電極/電解質介面，減少TMSPi和鋰負極之間的直接接觸，從而改善了不相容性問題。採用雙新增劑的NCM811||Li電池以1 C倍率進行500次迴圈後，顯示出81.2%的優異容量保持率，而使用無新增劑的電解液時，電池的容量保持率只有13.9%。這項工作為透過新增劑之間的協同效應提高NCM811||Li電池的迴圈效能提供了新的見解。相關成果以“Synergistic Effect of TMSPi and FEC in Regulating the Electrode/ Electrolyte Interfaces in Nickel-Rich Lithium Metal Batteries”發表在ACS Applied Materials & Interfaces上。
原文連結：
https://doi.org/10.1021/acsami.1c24971
高能量密度電池可以透過提高電極的比容量或拓寬工作電壓範圍來實現。高容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811，>200 mAh g−1）正成為最有前途的正極材料之一。此外，具有超高的理論比容量（3860mAh g−1）以及極低的標準電化學氧化還原電位的鋰金屬負極，將NCM811與其耦合可以最大限度地提高電池的能量密度。然而，由於電極/電解質介面的固有不穩定性，NCM811||Li電池面臨巨大挑戰，一方面，NCM811中的高鎳含量使其表現出優異的容量，但同時也導致了結構不穩定和容量衰減：（1）高活性的催化劑Ni4+會分解電解液，導致嚴重的副反應和正極表面腐蝕，進一步阻礙Li+的運輸；（2）由於Ni2+向Li+位置遷移，NCM811經歷了從層狀到尖晶石的相變，最後到可逆容量低的岩鹽；另一方面，金屬鋰的電鍍/剝離也是該電池體系的致命弱點。此外，過渡金屬（TM）離子從正極的溶解和傳輸會影響固態電解質介面（SEI），從而導致迴圈穩定性惡化。
電解液是提高電池介面穩定性最方便的方法，其中電解液新增劑可能是最簡單、最經濟的方法。亞磷酸三（三甲基矽）酯（TMSPi）是一種被廣泛研究的多功能新增劑，具有消除HF、形成CEI和減少TM離子在正極側溶解的優勢，這使得它對富鎳材料非常有吸引力。但TMSPi在長期儲存中對LiPF6不穩定， F−O替換反應可能會發生，並消耗這兩種物質，導致長迴圈穩定性較差。
將不同量的TMSPi新增到標準碳酸鹽電解液中，並在NCM811||Li和Li||Li電池中進行測試，以研究TMSPi的工作機理。儘管TMSPi增強了NCM811||Li電池的短期穩定性，但Li||Li電池證明TMSPi降低了Li的穩定性，FEC透過優先在Li金屬表面構建富LiF的SEI來解決這個問題。
作者提出了一種雙新增劑電解液（TMSPi和FEC），透過調節電極/電解液介面來提高NCM811||Li電池的迴圈穩定性。作為一種經典的新增劑，作者發現TMSPi不僅可以清除HF，減少過渡金屬的溶解，而且可以優先吸附到過渡金屬離子上，從而阻止正極相變，但它也能加速金屬鋰的不均勻沉積。透過雙新增劑設計可以消除TMSPi的負面效應，此外，在正極側，TMSPi和FEC的協同效應可以形成兩層正極電解質介面，從而進一步降低過渡金屬離子損失和正極相變；在負極側，富LiF的SEI調節鋰離子的均勻沉積，避免鋰負極與TMSPi直接接觸，因此，雙新增劑電解液使NCM811||Li電池在1C電流密度下迴圈500次後，具有81.2%的優異迴圈容量保持率，與無新增劑電池的13.9%容量保持率形成鮮明對比。（文：李澍）
圖1 (a) EC、EMC、DEC、TMSPi和FEC的HOMOs和LOMOs；(b) NCM811||Li在不同含量TMSPi的電解液中的迴圈效能
圖2 Li||Li電池的電化學效能和形貌
圖3 (a, b) 用各種電解質的NCM811||Li電池的長迴圈效能和倍率效能；(c) NCM811正極迴圈前後的XRD圖
圖4 使用不同電解液的NCM811電極在200次迴圈後的TEM圖
圖5 使用不同電解液的NCM811||Li電池的EIS曲線
圖6含各種電解液的NCM811||Li電池在200次迴圈後的XPS光譜
圖7 電解質溶劑/新增劑與NCM811的相互作用
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