清華段昊泓、北化工慄振華JACS封面：光電催化甘油選擇性氧化製備二羥基丙酮

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隨著全球能源安全及生態環境等問題的日益突出，開發利用可再生能源（太陽能、生物質能等）成為人們研究的熱點。生物柴油是一種高效、清潔的綠色燃料，有望替代傳統石化燃料，但其生產過程中會產生大量的甘油副產物。近年來，隨著生物柴油需求量的快速增長，甘油副產物產量也隨之增加，呈現出供過於求的局面。將甘油轉化為高附加值的精細化學品（如甘油酸、甘油醛、二羥基丙酮、乳酸等）是過剩甘油高效轉化利用的重要途徑。其中，二羥基丙酮（DHA）作為甘油氧化的重要產物之一，被廣泛應用於化妝品、醫藥、精細化工及食品等行業，價格高達150美元/kg。目前，甘油氧化制DHA主要是透過酶催化和熱催化法，但這些方法面臨著發酵條件苛刻以及需要使用貴金屬催化劑等問題。太陽能驅動的光電催化（PEC）技術可以在溫和的條件下實現對有機物的高效氧化，同時能夠耦合陰極產氫，為甘油氧化升值提供了新途徑。目前，研究人員已在PEC體系中成功實現了對甘油的選擇性氧化製備DHA，但DHA的選擇性和反應效率仍有待提高，另外PEC甘油選擇性氧化的機理也需要更深入探究。開發和設計新型高效能光陽極材料是該領域的研究重點和難點。

鑑於此，清華大學段昊泓副教授和北京化工大學慄振華副教授等人在國際知名期刊J. Am. Chem. Soc.上發表文章（第一作者：羅蘭、陳望松、徐思民），報道了一種Bi2O3奈米顆粒修飾的TiO2奈米棒陣列(Bi2O3/TiO2)複合光陽極材料，透過調節甘油分子及活性氧自由基在Bi2O3表面吸附狀態實現了甘油高選擇性PEC氧化製備DHA（選擇性75.4%）。該策略在較高甘油轉化率下（~50%）也能夠保持較高的DHA選擇性（~65%）。研究表明，Bi2O3和TiO2之間可以形成p-n異質結，有效促進了光生載流子的分離，提高光生空穴利用率，從而加快反應速率。作者透過原位紅外及理論計算證明，Bi2O3可以實現對甘油仲羥基的優先吸附以及對DHA產物的脫附，這是獲得較高DHA選擇性的關鍵。進一步的機理研究表明，該反應遵循兩條平行的反應路徑，親電性OH*氧化為主要路徑，晶格氧氧化為次要路徑。最後，作者構建了自供能PEC體系用於甘油選擇性氧化，DHA和H2的產生速率分別達到1.04 mg cm−2 h−1和 0.32 mL cm−2 h−1，證明該策略具有實際應用的潛力。

圖1. Bi2O3/TiO2上光電催化甘油氧化反應示意圖。

圖2. 熱催化、酶催化、電催化、及光電催化甘油氧化製備DHA示意圖。

要點一：光陽極合成及結構表徵

作者首先在FTO導電玻璃上水熱生長了TiO2奈米棒陣列，隨後透過電沉積方法在TiO2上生長金屬鉍，再透過電氧化方法得到Bi2O3/TiO2複合光陽極。由SEM、STEM-EDS及HRTEM圖（圖3a-c）顯示，直徑為6~10 nm的Bi2O3奈米顆粒均勻分佈在TiO2奈米棒表面。XRD分析（圖3d）顯示TiO2具有典型的金紅石相結構，而Bi2O3/TiO2 XRD圖出現了對應β-Bi2O3（201）和（222）晶面的新衍射峰，證實了β-Bi2O3的成功負載。XPS結果（圖3e,f）表明Bi2O3與TiO2間存在相互作用，進一步證明Bi2O3/TiO2異質結構的形成。

圖3. Bi2O3/TiO2形貌結構表徵

要點二：PEC甘油選擇性氧化效能研究

作者透過線性掃描伏安（LSV）法測試了TiO2和 Bi2O3/TiO2樣品的光電化學效能。與TiO2光陽極相比，Bi2O3/TiO2在0.4至1.4 V的電位視窗之間表現出更高的水氧化光電流密度（~2 mA cm-2）。在加入0.1 M甘油後，TiO2和Bi2O3/TiO2的光電流密度均有提升，這是由於甘油氧化較水氧化反應更易進行。此外，單純Bi2O3光陽極的光電化學效能較差，證明了TiO2在該複合光陽極材料中主要用於光電轉換（圖4a）。將TiO2和 Bi2O3/TiO2光陽極用於甘油氧化反應，產物主要包括甘油酸（GLA）、甘油醛（GLD）、二羥基丙酮（DHA）、乙醇酸（GA）和甲酸（FA）等，且隨著偏壓升高甘油轉化速率增加（圖4b）。在1.0 V vs. RHE，pH = 2實驗條件下，Bi2O3/TiO2對甘油的轉化速率達到228 mmol m-2 h-1，是純TiO2的2倍，其主要產物為DHA（選擇性75.4%），而TiO2上主要產生甲酸（選擇性55.0%）（圖4c）。在甘油轉化率達到~50%時，Bi2O3/TiO2對DHA的選擇性大約為65%，但隨著轉化率進一步提高，DHA選擇性明顯下降，C3產物逐漸向C1/C2產物轉化（圖4d,e）。此外，Bi2O3/TiO2在超過100 h的批次迴圈實驗中能保持良好的穩定性（圖4f）。

圖4. Bi2O3/TiO2PEC甘油氧化反應效能

要點三：Bi2O3/TiO2形成p-n異質結構

作者進一步透過UV-vis和UPS分析了TiO2和Bi2O3的能帶結構。UV-vis結果顯示，金紅石相TiO2的帶隙寬度為3.16 eV，只能吸收紫外光；負載Bi2O3（帶隙寬度2.62 eV）後，Bi2O3/TiO2的吸收邊紅移到456 nm的可見光區域，說明覆合光陽極對可見光具有吸收能力（圖5a）。透過UPS測試，作者發現TiO2的費米能級（EF）靠近導帶（EC），為n型半導體；Bi2O3的EF靠近價帶 (EV)，為p型半導體。由於二者EF的差異，接觸後會在TiO2和Bi2O3介面處產生強電場，形成p-n異質結構，促進TiO2 VB上的光生空穴遷移到Bi2O3，並在Bi2O3處促進甘油氧化（圖5b）。PL光譜、瞬態光電流測試以及IPCE進一步證明了異質結構的形成（圖5c-e）。以上結果很好地解釋了Bi2O3/TiO2促進甘油氧化的作用。

圖5. Bi2O3/TiO2 p-n異質結構的形成

要點四：Bi2O3/TiO2表面羥基吸附效能探究

由於甘油氧化製備DHA是針對仲羥基的選擇性活化，為了探究Bi2O3/TiO2促進甘油氧化制DHA的內在機理，作者接下來透過原位吸附紅外（FTIR）探究了Bi2O3對甘油伯羥基/仲羥基的吸附行為。為了更好的區分對仲羥基和伯羥基的吸附差異，作者以異丙醇、正丙醇為模型分子開展研究。如圖6a所示，當異丙醇在Bi2O3或Bi2O3/TiO2上吸附時，ν（C-O）振動峰向較低的波數移動（從1154 cm-1分別移動到1142 cm-1和1147 cm-1），而在TiO2上卻沒有明顯的移動，表明Bi2O3更傾向於吸附異丙醇上的羥基。而對於正丙醇的吸附，ν（C-O）振動峰在TiO2上向較低波數移動，而在Bi2O3或Bi2O3/TiO2上的振動峰移動較小，表明Bi2O3對伯羥基的吸附較弱（圖6b）。基於此，作者推測Bi2O3上更容易吸附甘油分子的仲羥基，從而促進DHA的產生。

作者進一步監測了催化劑表面異丙醇氧化的動態過程。在光照下，紅外譜圖顯示歸屬於丙酮的羰基（C=O）和甲酸的羧基（O=C−O）官能團形成，且Bi2O3/TiO2上C=O鍵物種產生速率較快（圖6c）。在丙酮的吸脫附紅外實驗中，丙酮的羰基在Bi2O3/TiO2上幾乎沒有振動峰訊號，說明丙酮容易脫附，抑制進一步C-C鍵的斷裂（圖6d）。因此作者判斷，DHA產物能夠及時從催化劑表面脫附也是該催化劑具有高DHA選擇性的重要原因之一。此外，Bi2O3/TiO2上甘油及其C3產物的氧化反應速率結果表明，Bi2O3/TiO2上DHA的反應活性高於水氧化但低於甘油及其它C3產物，使得DHA能夠在較高的甘油轉化率時積累（圖6e）。綜上，作者提出了Bi2O3/TiO2催化的甘油選擇性氧化的反應路徑：甘油透過脫氫生成 DHA（主要途徑）和 GLD（次要途徑）。其中，GLD很容易被氧化為GLA，GLA經過C-C鍵裂解（快速步驟）氧化為甲酸，而DHA的進一步氧化為C1/C2產物是一個動力學相對緩慢的過程（圖6f）。

圖6. 甘油模型分子在Bi2O3/TiO2催化劑表面吸附研究

要點五：反應機理的研究

作者進一步對體系中主要的活性物種進行了分析。原位ESR測試證明在甘油氧化體系中會存在來源於水氧化得到的羥基自由基和甘油活化得到的碳自由基（圖7a）。在H218O同位素實驗中，作者發現水中的氧會部分進入DHA產物中，這是由於羥基自由基與碳中心自由基結合後形成偕二醇中間體，隨後脫去一分子水得到DHA（圖7b）。根據以往的研究，遊離在溶液中的羥基自由基通常具有較高的氧化能力，容易發生過度氧化；而吸附在催化劑表面的羥基自由基（吸附態OH*）具有適中的氧化能力，可以實現對底物分子的選擇性氧化。結合實驗結果，作者推測該體系中的羥基自由基主要為吸附態OH*，並透過熒光光譜驗證了體系中游離態羥基自由基比例很小，從而獲得了較高的C3產物選擇性（圖7c）。除了吸附態OH*介導的反應路徑，作者發現PEC甘油氧化中也存在晶格氧氧化過程，並隨後在有機電解質的對照反應中證實了這一點，但較低的反應活性和DHA選擇性表明晶格氧反應過程並不是主要的反應路徑。最後，作者透過自由基捕獲實驗證明了光生空穴和活性自由基對反應的重要性（圖7d）。

圖7. 活性物種的探究

要點六：DFT理論計算

進一步，作者利用DFT理論計算對該體系的反應機理進行了研究。計算結果表明，甘油仲羥基上的H原子與Bi2O3表面暴露的O之間可以形成氫鍵，其吸附能為-1.00 eV，明顯強於伯羥基的吸附能 (-0.67 eV) （圖8a）。透過Mulliken電荷分析，發現甘油仲羥基上的H原子顯示出更強的缺電子特性，與Bi2O3之間的相互作用更強，促進甘油氧化成DHA。作者進一步計算了甘油氧化生成DHA過程的吉布斯自由能變化。對於OH*介導的甘油氧化過程：（1）光照下，甘油首先在Bi2O3上吸附，甘油的α-H被Bi2O3 (ΔG = -1.30 eV)上形成的親電OH* 活化並生成碳自由基(ΔG = -1.12 eV)；（2）碳自由基與另一OH*結合，形成偕二醇中間體(ΔG = -0.41 eV)，並在酸性條件下脫水生成DHA（ΔG = 0.23 eV）；（3）最後，生成的DHA從Bi2O3表面脫附（ΔG = 0.15 eV）（圖8b,c）。而對於晶格氧氧化機理，吸附的甘油首先自發脫氫生成碳自由基被（ΔG = -0.87 eV），生成的H*被光生成的空穴氧化成質子（ΔG = -1.92 eV）。同時，碳自由基中間羥基上的H原子被晶格氧奪走並形成DHA（ΔG = 0.40 eV）。綜上，OH*介導反應途徑的自由能壘較晶格氧反應途徑小0.23 eV，更容易發生，是主要的反應途徑。

圖8. DFT計算及反應機理示意圖

要點七：PEC自供能體系

最後，作者構建了一個可以自供能的PEC反應器，以Bi2O3/TiO2為光陽極， Pt絲為陰極，並配有太陽能電池板提供恆定的偏壓（圖9）。在反應8 h後，該自供能PEC體系的DHA產量為642 µmol，DHA選擇性為74.8%，陰極H2產率達到870 µmol，證明了該策略耦合生產DHA與氫氣的可行性，具有應用的潛力。

圖9. 自供能PEC反應系統用於甘油氧化

Selective Photoelectrocatalytic Glycerol Oxidation to Dihydroxyacetone via Enhanced Middle Hydroxyl Adsorption over Bi2O3-incorporated Catalyst

Lan Luo, Wangsong Chen, Si-Min Xu, Jiangrong Yang, Min Li, Hua Zhou, Ming Xu, Mingfei Shao, Xianggui Kong, Zhenhua Li*, and Haohong Duan*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00465

通訊作者簡介

慄振華副教授簡介：慄振華博士於2010-2019年在北京化工大學進行本、碩博連讀，2019年博士畢業後直接以副教授身份留校工作（C類人才引進）。目前主要從事光電解水制氫耦合催化氧化方面的研究。累計發表論文46篇，被引次數2800餘次，H因子23。其中以第一/共一及共同通訊作者身份在Nat. Commun.（3篇）, Angew. Chem. Int. Ed（2篇）, J. Am. Chem. Soc.（1篇），Chem（1篇）, Adv. Mater.（1篇）等國際&國內高水平期刊發表25篇學術論文。擔任中國化工學會微化工技術專業委員會（籌）青年委員；天津大學《SmartMat》期刊青年編委。入選第七屆中國科協青年人才託舉工程。

https://www.x-mol.com/university/faculty/220553

段昊泓副教授簡介：段昊泓博士，清華大學化學系副教授，獨立PI，博士生導師。2009年於北京大學獲學士學位，2014年於清華大學獲化學博士學位，2015-2018年在牛津大學化學系從事博士後研究，2019年加入清華大學化學系。入選國家高層次人才計劃“青年專案”，獲得2021年度青山科技獎。致力於解決塑膠、生物質等碳資源的化學迴圈和高值化利用問題，開發光/電驅動的綠色催化方法，基於對反應機理的基礎研究發展新型電催化劑和高效反應裝置，在溫和條件下將廢棄塑膠和生物質等碳資源轉化為高附加值化學品，並將上述反應與電解水制綠氫過程耦合，對推動化學品綠色合成和碳中和具有重要意義。研究成果以第一作者或通訊作者發表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. 等國際學術期刊，主編英文專著一部（2022年Royal Society of Chemistry出版）。研究成果受到國家自然科學基金委、美國化學會C&EN、Forbes、英國Nature Portfolio、Chemistry World等網站報道，得到National Science Review、Nature Catalysis和Chem等期刊的亮點報道。任《Chinese Journal of Chemistry》、《高等學校化學學報》、《化學進展》、《中國化學快報》和《Advanced Chemical Research》等刊物的青年編委。

https://www.x-mol.com/groups/duan_haohong